吸附模型

北京精微高博科学技术有限公司与北京化工大学通过艰苦努力，已经成功研发出当今国内外最新技术JW-SEL200型选择性气体吸附仪，与2016年4月正式上市，它是目前国内外应用了最多新技术，新理念的全新仪器，相信一定会引领此类产品的潮流和方向。　　（JW-SEL200型特种气体选择吸附仪）　　当前，市场上所有的吸附仪均只能测量多孔材料对纯组分气体的吸附等温线，而无法测量混合气体的选择性吸附性能。实际上，我们接触到的都是气体的混合物例如大气，工业尾气等，它们都不是纯组分气体，而是多种气体的混合物，如图1 所示。　　图1 工业尾气常常是包含CO2/N2，CO2/Nox等的混合气体　　研究发现，单纯通过纯组分气体的吸附量来判断纳微多孔材料的环保性能是不够的，因为多孔材料对混合气体中的不同组分常常产生选择性吸附，即喜好吸附某一种气体，而不喜欢吸附另外一种气体，表明该多孔材料对某种气体具有特殊的优先吸附，只有在得到选择性吸附特性之后，才可能对吸附剂在净化环境方面的作用有一个更准确可靠的判断。如何得到气体的选择性吸附特性参数，国内外尚无确定的方法。为此，北京化工大学曹达鹏教授根据分子模拟的方法，成功的解决了这一问题，提出了DIH理论模型，并得到了学术界的认可。北京精微高博通过和北京化工大学合作，创制了首台JW-SEL200“选择性气体吸附仪”，成功引进了DIH理论模型，实现了纳微多孔材料对混合气体选择性的预测。一旦测量了混合气中两个纯组分的吸附等温线及其吸附热，就能一键式获得不同组成的混合气体的选择性吸附特性，为材料科学家、化学家、环境及化工科学家提供了快捷方便的工具，为气体环境净化领域提供了非常有意义的测试分析方法。

氩气吸附静态容量法是用氩气（Ar）作为吸附质，在液氩温度下用物理吸附仪测试粉体样品BET吸附比表面积，并采用多点法对检测数据进行分析处理的测量方法。氮气吸附BET法是测试固态物质比表面积的常用方法，用氮气（N2）作为吸附质，当N2在固态吸附剂表面的吸附行为符合理想的经典物理吸附模型时适用。若被测样品对N2分子存在特定吸附，则会造成比表面积测试结果的准确性、可靠性差。石墨烯是一类典型的二维碳纳米材料，具有优异的电、热和机械性能，在锂离子电池、集成电路、5G通信、新型显示等电热应用领域展现出广阔的产业应用前景。石墨烯粉体是我国商业化石墨烯产品的主要类型，由大量“石墨烯纳米片”组成，在锂离子电池电极材料、导电液、导热膜、重防腐涂料等产业领域已实现规模应用。石墨烯粉体的比表面积是影响其应用性能的关键特性参数之一，比表面积的准确可靠测定有利于石墨烯粉体的生产控制，进行应用性能调控。本标准给出了用氩气吸附静态容量法对产业化石墨烯粉体的比表面积进行准确测定的标准化测试分析方法，从很大程度上完善和补充国内现有石墨烯粉体测试方法标准的不足，可用于产业化石墨烯粉体的规格评价和质量控制，为推动石墨烯产业的高质量发展提供了标准技术支撑，具有重要的实用价值。一、背景对于固态样品比表面积的测定，业内通常依据国家标准GB/T 19587-2017/ISO 9277:2010《气体吸附BET方法测定固态物质比表面积》，但产业领域内根据此标准以N2作为吸附质测定石墨烯粉体的比表面积时，不同检测实验室间无法获得良好一致的检测结果，甚至在同一实验室对同一样品进行检测时，结果重复性也较差。国家标准指导性技术文件GB/Z 38062-2019《纳米技术 石墨烯材料比表面积的测试 亚甲基蓝吸附法》是针对石墨烯粉体的比表面积测试而制定的标准测定方法，但此文件中给出的测试样品需在液体中分散制样，试样处理过程复杂，影响因素繁多，从而造成实验过程的可控性及检测结果的重复性、复现性较差。本标准采用氩气吸附静态容量法来测定石墨烯粉体的比表面积，该方法具有简单、快速、准确的特点，能够有效地评估石墨烯粉体的表面性质。二、制定过程本标准涉及的技术和产业领域广泛，因此集合了国内相关领域的一批权威代表性的科研院所、检测分析平台、石墨烯粉体生产/应用企业、分析仪器厂家等产、学、研、用机构通力合作完成。牵头单位为国家纳米科学中心，共同起草单位有中国计量科学研究院、广州特种承压设备检测研究院、贝士德仪器科技（北京）有限公司、北京石墨烯研究院、青岛华高墨烯科技股份有限公司、冶金工业信息标准研究院、北京低碳清洁能源研究院、浙江师范大学、泰州飞荣达新材料科技有限公司、中国科学院山西煤炭化学研究所。起草工作组历时3年对标准技术内容的可靠性进行了充分的实验验证，深入考察了不同类型石墨烯粉体的均匀性、稳定性，样品预处理方式、准确称重和转移、脱气处理温度和时间、吸附气体选择、测试程序、石墨烯粉体是否含有微孔及如何处理、测试数据选取和分析处理等关键技术点，确保标准的技术内容具备科学性、可操作性和广泛适用性。三、适用范围本标准适用于具有Ⅱ型（分散的、无孔或大孔）和Ⅳ型（介孔，孔径2 nm～50 nm之间)吸附等温线的石墨烯粉体的比表面积测定。含有少量微孔、吸附等温线呈现出Ⅱ型和Ⅰ型相结合或Ⅳ型和Ⅰ型相结合的石墨烯粉体比表面积测定也适用。本标准描述的方法，其他类型的碳基纳米材料，如碳纳米管、碳纤维、多孔炭等比表面积的测定也可参照使用。四、主要内容本标准技术内容涵盖氩气吸附静态容量法测定石墨烯粉体比表面积的全流程，针对石墨烯粉体比表面积测定过程中的取样、称重、样品脱气处理温度和时间、测试程序设置以及比表面积计算给出了指引和规定，并在附录中给出了不同气体吸附质、不同类型石墨烯的比表面积测试实例及吸附热研究。术语和定义：包括不同类型石墨烯粉体、比表面积、气体吸附技术核心术语。一般原理：扼要介绍了氩气吸附静态容量法测量原理：以氩气为吸附质，在液氩温度（87.3 K）下通过静态容量法测量平衡状态下氩气分子的吸附等温线，采用BET多点法进行数据分析，获得石墨烯粉体样品的吸附量与比表面积。本文件应用范围包括Ⅱ型（分散的、无孔或大孔）和Ⅳ型（介孔，孔径2 nm～50 nm之间）吸附等温线以及II型和I型相结合或Ⅳ型和I型相结合的吸附等温线。氩气吸附静态容量法检测示意图（图1）、不同类型的吸附等温线图（图2）附下。取样和称重：取样量应大于样品的最小取样量，并根据仪器说明书综合考虑取样量。取样量宜使总表面积处于10 m2～120 m2范围。表观密度较大的样品可直接取样；表观密度小、易飘洒的样品，宜震实后取样，且选用较大体积的测试样品管。称重时需对精密电子天平进行校准，并注意气体回填、环境温度变化等因素的影响。标准中给出了如何称取不同类型石墨烯粉体的推荐操作。脱气条件和测试程序：测定前，应通过脱气除去样品表面的物理吸附物质，同时要避免表面发生不可逆的变化。脱气温度应低于样品的热分解温度，用热重分析法确定合适脱气温度。脱气时间由样品管内的真空度决定，推荐在脱气温度下样品管内的真空度最终达到≤1 Pa。标准中给出了如何确定脱气温度和时间、详细的测试程序和应满足的要求，以及不同类型测试样品的数据点选取原则和注意事项等。实验数据处理：详细给出了基于BET多点物理吸附法计算比表面积的方法和要求，及测试样品分别在含微孔、不含微孔情况时，如何对测试数据进行处理和分析。检测报告：基于测试过程和测试结果，安全要求给出检测报告并对测试结果进行不确定度分析。测试实例：附录中详尽给出了具有典型代表性的不同类型石墨烯粉体的测试实例，并展示了用不同吸附质气体（氩气、氮气、氧气、二氧化碳、氪气）顺序进行吸附时，测试样品所表现出的吸附行为差异，实验数据明确表明某些石墨烯粉体测试样品对N2分子存在特定吸附情况。通过研究不同类型石墨烯粉体吸附N2和Ar时的吸附热差异，进一步验证了石墨烯粉体存在对氮气的特异性吸附行为的存在，表明了选择Ar作为吸附质采取氩气吸附静态容量法测定石墨烯粉体比表面积的必要性。五、理论依据浅释在石墨烯粉体测试样品均匀性、稳定性满足测试要求的前提下，用氮气吸附BET法测量石墨烯粉体比表面积的准确性、可靠性较差的原因在于N2存在特定吸附行为：由不同生产厂家、不同生产工艺的产业化石墨烯粉体，通常不可避免的含有片层内缺陷、片径边缘位错、晶界等，从而造成处于特定位点上的碳原子活跃程度存在明显差异。此外不同表面改性生产工艺也会造成石墨烯粉体样品表面功能基团（如-OH）的差异。用具有四极矩的N2分子作为吸附质，会与石墨烯粉体中的活跃碳原子或极性吸附基团间形成特定吸附，使得形成不符合理想经典物理吸附模型的分子排列取向，造成多点吸附曲线的线性相关性较差，导致比表面积测试结果的准确性、可靠性也较差。氩气分子是单原子气体分子，电子已完全配对且不存在任何成键轨道，通常认为其不具有化学活性。氩气分子不存在四极矩，作为吸附质在石墨烯粉体材料表面吸附时，对样品表面结构或官能团的敏感性低，其吸附行为符合理想经典物理吸附模型，所以在液氩温度下进行比表面积测定时，可用经典BET理论进行计算。由于氩气与氮气的极化率和分子尺寸极为相似，他们的非特定吸附性质也极为相似，在非极性吸附剂上，氮的吸附热和氩的吸附热几乎相等。本标准用不同类型、不同表面修饰、不同极性的石墨烯粉体样品进行详细的试验验证，证实了采用Ar作为吸附质测定石墨烯粉体比表面积的科学性和合理性。本文作者： 刘忍肖 教授级高工；国家纳米科学中心 中科院纳米标准与检测重点实验室Email: liurx@nanoctr.cn 闫晓英 工程师； 国家纳米科学中心 技术发展部Email：yanxy@nanoctr.cn

p style=" text-align: justify text-indent: 2em " strong 编者按： /strong 本文对气体吸附研究中最常用到的概念——吸附等温线进行了科普和分类，并对Langmuir吸附等温理论、BET理论给出了自己的分析和见解，深入浅出的专业文章即将到来，以飨读者。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " strong 吸附等温线小科普 /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 对于给定的固体-气体体系，在温度一定时，可以认为吸附作用势一定，这时候，吸附量是压力的函数，这个关系叫做吸附等温线。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 气体在固体表面的吸附状态多种多样，目前，把等温线分为六类，实际的各种吸附等温线大多是这六类等温线的不同组合。设固体表面与第一层（单分子层）吸附分子的吸附作用能为E1，第n层与第n+1层的作用能为En。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " （1）I型等温线 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " I-A型（E1& gt & gt En） /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 由于单分子层的吸附作用力很大，表面吸附位的反应活性高，属电子转移型吸附互相作用，这时候的吸附大多数不可逆，我们认为是化学吸附。在金属与氧气、金属与一氧化碳、金属与氢气的表面反应体系中常见，这种等温线是由Langmuir研究，所以也叫做Langmuir型。等温线如下图所示。 span style=" text-indent: 2em " & nbsp & nbsp /span /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" text-indent: 2em " /span /p p style=" text-align:center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/91952d99-a96e-444f-b86b-f98a78a8e437.jpg" title=" 1.jpg" alt=" 1.jpg" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" text-indent: 2em " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp /span br/ /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " I-B型 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 活性炭和沸石常呈现这种类型，这些固体具有微孔，外表面积比孔内表面积小很多。在相对压力较低时，吸附曲线迅速上升，发生微孔内吸附。如上图所示。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " （2）II型等温线（E1& gt En） /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 这种类型的等温线一般为非多孔性固体表面发生多分子层吸附，比如非多孔性金属氧化物粒子吸附氮气或者水蒸气，此外，发生亲液性表面相互作用时也为此类型。在相对压力约为0.3时，第一层吸附大致完成，随着相对压力增大，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。Brunauer、Emmet和Teller从理论导出这种等温线，故这种类型的等温线也被称作BET等温线。 /p p style=" text-align:center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/11476386-c8ca-4d9f-a9b2-bd2c87e56d2c.jpg" title=" 2.jpg" alt=" 2.jpg" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " （3）III型等温线（E1& lt En） /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 在憎液性表面发生多分子层吸附，或者固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时呈现这种类型。比如，水蒸气在石墨表面上吸附，或者，水蒸气在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。因此，这种吸附在低压区的吸附量较少，相对压力越大，吸附量越多。如下图。 /p p style=" text-align:center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/931c7ce4-fbdd-4933-bf7a-3a53890d9de5.jpg" title=" 3.jpg" alt=" 3.jpg" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " （4）IV型等温线（E1& gt En） /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 氮气、有机蒸汽和水蒸气在硅胶上吸附属于这一类型。在相对压力约为0.4时，吸附质发生毛细凝聚，等温线迅速上升，脱附等温线与吸附等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后，形成一个“吸附滞后环”。在相对压力较大时，由于中孔内的吸附已经结束，吸附只在外表面上发生，曲线平坦，在相对压力接近1时，在大孔上吸附，曲线上升。 /p p style=" text-align:center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/f555414b-be52-465d-9be6-977a773a7321.jpg" title=" 4.jpg" alt=" 4.jpg" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " （5）V型等温线（E1& lt En） /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 发生在多孔固体上，表面相互作用同III型，例如水蒸气在活性炭或憎水化处理过的硅胶上的吸附。 /p p style=" text-align:center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/2900e13b-5186-4bfc-90dc-13e79adb4bdd.jpg" title=" 5.jpg" alt=" 5.jpg" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " （6）VI型等温线 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 这种类型的等温线又称为阶梯型等温线。非极性的吸附质在化学性质均匀的非多孔固体上吸附时较为常见。如将炭在2700℃以上进行石墨化处理后，再吸附氮气、氩气、氪气。这种阶梯型等温线是先形成第一层二维有序的分子层后，再吸附第二层，第二层显然受第一层的影响，因此成为阶梯型。 /p p style=" text-align:center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/2f1b1b14-d591-4786-98e0-0eef916902cd.jpg" title=" 6.jpg" alt=" 6.jpg" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " strong 典型吸附理论浅析 /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 不同的固体表面与吸附质组合得到各种不同的吸附等温线，这些等温线的形状反映了固体表面结构、孔结构和固体-吸附质的相互作用，通过解析这些等温线就能知道吸附相互作用和表征固体表面。对于常见的等温线，提出许多吸附相互作用的理论。下面仅介绍目前具有代表性的理论。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " Langmuir方程是常用的吸附等温线方程之一，是由物理化学家朗格缪尔于1916年根据分子运动理论和一些假定提出的。这个理论认为，在固体表面的分子或原子存在向外的剩余价力，可以吸附分子，吸附位可以均匀的分布在整个表面，但是只是吸附在表面的特定位置，称之为特异吸附。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " Langmuir吸附等温方程如下式： /p p style=" text-align:center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/81e08f48-a1ad-4e98-9589-7ca91cac2197.jpg" title=" a.png" alt=" a.png" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 其中，P为氮气压力、V为实际吸附量、Vm为单层饱和吸附量、b为与吸附热相关的常数。在不同的氮气压力P下测出氮气的实际吸附量V，用Langmuir方程作图得到一条直线，该直线的斜率的倒数即为单层吸附量Vm,进而计算出比表面，称为Langmuir比表面，Langmuir比表面对于微孔具有重要的意义。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 布鲁诺（Brunauer）、埃麦特（Emmet）和泰勒（Teller）于1938年在Langmuir方程基础上提出的描述多分子层吸附理论，通过对气体吸附过程的热力学与动力学分析，推出氮吸附量随氮气分压而变的BET方程： /p p style=" text-align:center" img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201905/uepic/e4e4e5d7-cb69-473d-84f0-ceda0cf74951.jpg" title=" b.png" alt=" b.png" / /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 分析得出，P/P0在0.05～0.35范围中，BET是一个线性方程，该直线的斜率与截距之和的倒数是单层饱和吸附量，从而算出比表面积。通过BET方程求出比表面积成为目前国际通用的方法，被称为BET比表面。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 根据材料不同，特别是微孔材料，由于在很低的压力下就完成了单层吸附，因此，BET方程的线性范围会向低压方向移动。对于孔径极小的分子筛，线性范围应取0.005～0.01；微孔材料的线性范围应取0.005～0.1；介、微孔复合材料线性范围应取0.01～0.2；介孔、大孔材料的线性范围取0.05～0.35。但是根据实际材料的不同，线性范围的取点应根据实际情况进行调整，使BET直线的线性良好才具有一定的参考价值。对于微孔材料，更接近于单层吸附的特征，Langmuir比表面值应具有更大的参考意义。 /p p style=" text-align: right " strong 作者：精微高博 /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " （本文由精微高博团队供稿，不代表仪器信息网本网观点） /p