微观生长

p 　　近年来，关于锂离子电池爆炸的新闻已经成为一个热点话题。锂枝晶(Dendrite)生长是影响锂离子电池安全性和循环稳定性的根本问题之一。锂枝晶的生长会破坏电极和电解液间已形成的具有保护功能的固体电解质界面膜(SEI)，导致电解液不断消耗及金属锂的不可逆损失，造成电池库伦效率下降 严重时，锂枝晶还会刺穿隔膜导致锂离子电池内部短路，造成电池的热失控并引发爆炸。 /p p 　　 /p center img alt=" " src=" http://scschina.sic.cas.cn/xjsbd/201803/W020180320671863220742.jpg" height=" 193" align=" bottom" width=" 316" / /center p 　　关于锂枝晶的生长机理目前在学术界还存在争议。由于锂离子电池怕水怕氧，可用来表征SEI的技术手段非常有限。近年来发展起来的各种电镜技术都在努力尝试在微纳尺度甚至原子级别上理解锂枝晶生长的演变过程。遗憾的是，常规的透射电镜由于高能粒子的照射，容易引起SEI膜及金属锂的破坏 虽然低温冷冻电镜能够缓解这一问题，但是由于使用条件的限制，在实验中无法原位使用常温电解液进行实时观察。此外，其昂贵的设备也制约了其推广。 /p p 　　中科院宁波材料所沈彩副研究员在前期利用原位电化学原子力显微镜(EC-AFM)对多种锂离子电池负极材料SEI膜成膜机理进行深入研究的基础上，利用SEI膜成膜电位比金属锂沉积电位更正的特点，设计了两步法研究锂枝晶的实时原位实验。研究者通过EC-AFM实时研究了以碳酸乙烯酯(EC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)为基础电解液的SEI膜的生长过程，并在此基础上进行原位锂枝晶的微观生长观察，通过对这两种电解液所形成的SEI膜的杨氏模量、CV图谱及EIS阻抗谱分析，结合XPS光谱分析，研究者发现FEC电解液所形成的SEI膜中含有较多的LiF无机盐，由于LiF具有较好的硬度和稳定性，使得其整体SEI膜具有较好性能，能够有效抑制锂枝晶生长。 /p p 　　以上研究工作为SEI膜特性及锂枝晶生长研究提供了新思路。电化学原子力显微镜结合光谱技术，有望成为锂枝晶生长机制研究的有力表征手段，通过对各种电解液和添加剂的优化筛选、形成对金属锂负极有效保护的SEI膜或涂层修饰结构，提升金属锂负极的循环稳定性。 /p

在我们肉眼看不到的纳米世界可能隐藏着意想不到的精彩一群天大学子用严谨的科学态度和鲜活的艺术创造力透过显微镜发现世界之美通过少许着色呈现自然之美在纳米的天地这些微小的结构有如美轮美奂的画作不禁让人感叹科学的奇妙腊 梅作者：胡瑾图片是用学院的Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜拍摄的。采用水热法制备了泡沫镍上负载的Ni-Zn-S用于电催化水分解。棕色的泡沫镍像是梅花的树干，上面生长的一颗颗几微米的合金，像一朵朵鲜红的梅花。在寒冷的冬天，树叶还未见长出来几片，一朵朵鲜红的梅花却不畏寒冬，争先绽放，为败落稀零单调的寒冬，增添了闪亮的色彩。晴空樱花作者：胡瑾图片是用学院的Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜拍摄的。该样品是采用水热法制备的泡沫镍上负载的Ni-Zn-S，用于电催化水分解。春暖花开，站在樱花树下，抬头仰望天空，樱花像一只粉色的蝴蝶在蔚蓝的天空下飞翔。泡沫镍像一棵树干，反应釜里的溶液像大地的养分，一直保持的溶液温度像太阳的光照，经历了十几个小时的保温，泡沫镍上不断的长出绽放的花朵。秋菊作者：胡瑾图片是用学院的Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜拍摄的。采用水热法制备了泡沫镍上负载的Zn-Co-S用于电催化水分解。世间万物，息息相关。如果不看下面的标尺，以为这就是一朵完美绽放的菊花。不禁感叹，在微观的世界，也存在着这么精致的花朵。它们在自己的小天地下静静地绽放。七彩作者：王禹轩拍摄仪器：冷场发射扫描电镜 s4800样品材料：本样品是通过1300度高温快速灼烧1分钟的纯钼，作为制备氧化物弥散强化合金（ODS）的第二相弥散体。ODS由于其优异的抗蠕变性能、良好的高温组织稳定性和良好的抗辐照性能，其常被应用于高温涡轮发动机叶片以及换热器管道等应用中。艺术处理：通过本方法处理纯钼展现出规整的微观结构，以此为基础通过后期处理试图描绘一幅彩虹色宝石原石的照片。通过不同颜色配色及灰色底色的映衬展现出整体的色彩丰富度。三维多孔碳材料作者：杨浩然样品材料为三维多孔碳材料，使用蔡司热场扫描电镜Sigma 300拍摄。样品以氯化钠为结构模板，葡萄糖为碳源，经过冻干和热处理后获得碳包覆氯化钠颗粒结构，水洗去除氯化钠模板后，获得完美的三维多孔结构。新颖性在于以氯化钠为模板，后续可以水洗去除，可以应用于能源转换与存储领域如锂电池钠电池及电催化方向。胭脂海棠闹春浓作者：眭思密应用背景：钠离子电池电极材料仪器信息：TEM JEM-2100f样品制备：样品为溶剂热法制备的MoS2/CNTs复合薄膜。纳米花状的MoS2附着于CNTs外壁，单壁CNTs管束交织形成网络，层层网络重叠形成薄膜。拍照难点：溶剂热反应中，MoS2随机分散于CNT外壁，该照片准确捕捉了二者之间的空间相对关系，并且单壁CNTs管束、MoS2片层边缘都清晰可见。图片描述：“海棠不惜胭脂色，独立蒙蒙细雨中”，图片好似一朵盛开在两个枝杈间的海棠花，像胭脂带妆的少女，是青春、活力、娇美的象征。作为报春的使者，她让大地回春、春意渐浓，从图片中可以看出其蓬勃的生命力。碳纳米管森林作者：张睿&李乐应用背景：单壁碳纳米管垂直阵列具有巨大的比表面积、优异的导电性、良好的化学稳定性以及有序的结构，被认为是电极材料的理想候选材料。仪器名称及型号：蔡司热场扫描电镜（sigma 300）样品制备过程的难度、新颖性：本实验开发了新型纳米颗粒催化剂，可以在二维、三维基底上负载催化剂，并能够利用CVD法在基底上合成碳纳米管阵列材料，具有普适性，便于进行材料的宏量制备。层峦叠翠作者：李乐仪器:原子力显微镜AFM5500作品介绍:氧化铝碳纳米管阵列。锂金属负极的体积变化是实现金属锂电池实际应用需克服的障碍。氧化铝-碳纳米管阵列可以有效降低局部电流密度、缓解锂在充放电过程的体积膨胀。利用原子层沉积法，实现氧化铝在阵列内的均匀沉积。难度点：材料顶部仍应满足均匀的高度差，证实沉积后样品结构的稳定性。艺术处理:样品三维图显示出均匀的高度差，展现出重峦叠翠的景象。五彩斑斓的石头作者：李乐仪器:透射电镜JEM-2100F作品介绍:氧化铝包覆四氧化三铁纳米颗粒，三维基体上生长高有序度碳纳米管阵列可以作为优良电极材料应用于锂、钠、钾离子电池。然而传统电子束蒸发镀膜法沉积用于生长碳纳米管阵列的催化剂，难以实现其在三维基体上的均匀负载。本实验制备的均匀分散的氧化铝包覆四氧化三铁催化剂能够实现在三维基体上的均匀负载，并在基体上生长高有序度碳纳米管阵列。难度点：氧化铝包覆四氧化三铁纳米颗粒应满足粒径均匀、高面密度，以实现高有序度碳纳米管阵列的生长。白珊瑚的深海家园作者：白翔仁作品说明：材料为原位合成氧化镁纳米颗粒团簇的SEM图片，使用S4800扫描电镜拍摄。纳米氧化镁颗粒单个粒径约为5-10 nm，成团簇状分布，单个团簇粒径为300 nm左右，附着在基底上。纳米颗粒导电性差，且粒径细小，通过调整拍摄参数，得到衬度良好、分辨率高的团聚形貌图。图片说明：经过上色处理的作品名为《白珊瑚的深海家园》，将图片灰度调整为绿度，将纳米氧化镁图案侧构建为海底礁石上分布的白珊瑚球的意象。幽暗的海底，一块礁石上，一个个白色的珊瑚球附着在上面，融入静谧的海底世界中。五彩池作者：白翔仁作品说明：材料为纳米颗粒增强铝基复合材料晶粒的STEM图片，使用F200透射电镜拍摄。材料呈现纳米晶组织，晶粒约为200 nm左右。样品通过打磨、Gatan离子减薄仪减薄，得到块体透射样品，通过拍摄参数，得出取向衬度良好、分辨率高的微观组织图片。图片描述：经过处理的作品名为《五彩池》，通过色谱上色及水波微处理，将不同程度的晶粒构建为水底卵石的意象。阳光照射下，水波微微荡漾，掩映着水底的卵石时隐时现，像传说中的五彩池一般。为进一步激发学生们的科研兴趣和创新意识，提升实验技能水平，由天津大学材料学院主办，材料科学与工程国家级实验教学示范中心承办的天津大学首届“走进材料微观世界”—微观摄影大赛于近日成功举办。此次大赛受到了天津大学资产处、天津大学分析测试中心和化工学院大型仪器测试平台的大力支持和积极参与。经历一个月的征稿，共收到来自材料学院、化工学院、理学院、建工学院等全校118名学生的161幅作品。天津大学资产与实验室管理处副处长张为对本次大赛给予了高度肯定，他认为大赛顺应了国家加强高等学校实践教学、实践育人的要求，加强了不同专业、不同领域学科的交流和进步，展现了参赛学生们的科学素养和创新精神。材料学院院长胡文彬向本次大赛中的工作人员和评委老师以及各支持单位表示衷心的感谢，寄语同学们能永葆初心，在科研路上砥砺前行，真正认识到科学和材料的魅力所在！微观纳米世界藏匿着许多美丽与惊喜，等待着与有心人的相遇

一、前期回顾 上期我们发现纸币防伪条之所以呈现不同色彩和形貌是因为特殊的微观结构所导致（详细情形见第三期文章），材料的微观结构对宏观的光学性能巨大的改变。由于大部分读者在上期投票中选择【B选项：1元/斤的大米和10元/斤的大米在显微镜下有何区别。】 那么今天笔者带领大家来一起探索优质大米（吃起来劲道的新米）和劣质大米（口感较差的陈米）在显微结构上有什么不一样。二、序 言金属的强度、韧性、脆性与它的微观组织结构有很大的联系：韧性强的金属材料会发生韧性断裂，在断口的断面会观察到有典型“韧窝”特征的韧性断裂区；脆性大的金属会发生脆性断裂，在断口的断面会观察到有典型“台阶”特征的解理断裂区。这些不同的断口形貌是由微小的热处理工艺或材料成分的微小差别所引起的，不同的微观组织形貌代表了不同的金属材料生产工艺。那么我们猜想：是否可以通过显微形貌分析来判断生长周期不一样、或者营养成分/化学物质不一样的农作物呢？三、大米断面显微形貌分析，大米淀粉形貌及淀粉复粒形貌本期选择同种大米的两个不同时期（新米10元/斤、存放半年的陈米6元/斤）的样本进行微观形貌的拍摄，来研究放置时间长的大米除了靠气味和口感上的差异来区分外，是否可以通过材料显微分析的手段来进行辨别。 1. 大米断口分析 大米断口显微形貌图 如上图A所示，我们把大米粒掰断后可以看到大米粒断口是有形貌特征的。放大到100倍下如图B我们可以看到有类似金属沿晶断口及窝韧形貌特征的存在。图C是窝韧特征的细节放大图，可以发现是由10μm左右的一粒粒大米淀粉微粒组成的、断口高低起伏且小一点的淀粉微粒棱角分明。图D是大米内部淀粉复粒组成的，大米复粒表面比较光滑，复粒淀粉之间的交界面都很平滑，且复粒内不光有淀粉微粒，微粒之间还会有蛋白质存在（表面黑色条纹部位）。 从上图我们可以看出大米颗粒是由一粒粒淀粉微粒所组成的复粒淀粉粒所组成，当断裂部位是沿复粒淀粉截面扩展时，断口呈现平滑的沿晶裂纹特征；当断裂部位穿过复粒淀粉而扩展时，断口呈现穿晶断裂。 不同大米由于生长周期及成分都有差别，导致了淀粉微粒、淀粉复粒的形貌及它们之间的结合力各不相同，因此不同大米的断口形貌也完全不一样。 2. 复粒淀粉沿晶/穿晶断口形貌分析 复粒淀粉穿晶断裂（左）和沿晶断裂（右）形貌差异对比 上图左是复粒淀粉断裂时的断口形貌，可以发现中间的淀粉微粒周围暗色的部分是大米内部的蛋白质，一个个淀粉微粒是由蛋白质连接起来的，其中画红圈的部分是大米内部的脂质颗粒，该颗粒在新大米断口处几乎没有，而在陈旧大米内部有很多，推测该脂质的析出导致了连接淀粉微粒的蛋白质发生了变化，导致大米复粒内部黏合力发生改变。上图右是大米淀粉复粒表明断口图，可以看出断口处非常平滑，正常情况下淀粉复粒间的结合能是远低于淀粉粒间内部结合能的，所以断裂一般都发生在淀粉复粒平滑处。 3. 新米与陈米断口微观形貌结构对比陈米（左）与新米（右）断口显微形貌差别 在显微镜下我们可以看到陈米断口（上图左）相较于新米断口（上图右）呈现更多的“窝韧”形貌特征，断裂面穿过了大米复粒淀粉。而新米大部分断口为“沿晶”解理，断裂面沿淀粉复粒扩展。拍摄结果表明正常新米内部的结合是复粒淀粉内部大于复粒淀粉边界的。随着大米放置时间的增长，米粒内部的化学物质发生了变化，导致复粒淀粉内部的微粒间键合减弱结合力变差，断裂裂纹面主要由从复粒淀粉边界扩展变为从复粒淀粉穿过后断裂。 四、后 记 “天空没有翅膀的痕迹，但是鸟儿却飞过”。不同于鸟儿在天空飞过没留下痕迹，任何材料的生产和合成所经过的工艺都会在材料内部留下显微痕迹，通过显微技术来辨别材料的显微形貌/结构的特征，可以轻易的判断出材料的生产工艺及历程。例如现阶段人们已经开始利用显微镜来鉴别区分不同植物、动物的品种，从而为原材料把控、溯源、生产过程质控提供了重要指导依据。 下期主题（动物）三选一： A、蝴蝶翅膀在阳光下产生绚丽颜色的原因。B、年轻人及老年人头发表面及断面的形貌差异。C、过期变质食物中的细菌。