宏量合成

p style=" text-indent: 2em " 记者从中国科学技术大学获悉，该校俞书宏教授和梁海伟教授研究团队找到了一种过渡金属盐催化有机小分子碳化的合成新途径，实现了在分子层面可控的宏量合成多孔掺杂碳纳米材料。研究成果发表在7月27日出版的《科学进展》上。 /p p style=" text-indent: 2em " 碳纳米材料因具备高的导电性、优异的化学稳定性、独特的微观结构等物理性质，在环境、能源、催化、电子器件和聚合物等领域有着广泛的应用。特别是拥有高的比表面积、多孔结构、理想的杂原子掺杂等特征的碳纳米材料，更受青睐。但开发简单、廉价、可控的方法宏量制备碳纳米材料依然面临巨大挑战。 /p p style=" text-indent: 2em " 有机小分子因其广泛存在、种类多样、元素丰富，是一种理想的制备碳纳米材料的前驱体。但在高温下有机小分子的高挥发性使得其作为原料制备碳纳米材料必须使用复杂方法和设备，如化学气相沉积和高压密闭合成。 /p p style=" text-indent: 2em " 针对上述挑战，研究人员提出一种过渡金属辅助有机分子碳化的方法，通过使用过渡金属盐辅助热解有机小分子来制备碳纳米材料。在高温热解过程中，过渡金属盐不仅能提高小分子的热稳定，还能催化其聚合优先形成相应的聚合物中间体，避免有机小分子在高温热解中挥发，从而最终形成碳纳米材料。研究表明，运用这种方法制备的碳材料具有三种微观结构：竹节状的多壁纳米管、微米尺度的片和无规则的颗粒。该研究为高效制备碳纳米材料提供了一种普适的合成路线。 /p

近日，安徽工业大学化学与化工学院闫岩、刘明凯教授与南京大学及新加坡国立大学合作，开发出了一种宏量制备石墨烯纳米带且高效实现其层间功能化的策略。相关成果以“Rapid Production of Kilogram-Scale Graphene Nanoribbons with Tunable Interlayer Spacing for an Array of Renewable Energy”为题发表在《美国国家科学院院刊》上，论文的共同通讯作者是安徽工业大学化学与化工学院的闫岩教授、刘明凯教授，以及南京大学金钟教授和新加坡国立大学的林志群教授。安徽工业大学是第一完成单位。《美国国家科学院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，通常简称为PNAS)是美国国家科学院的官方科学周刊杂志，创刊于1915年，收录的文献覆盖生物学、物理学、化学、材料学、数学和社会科学等领域。与《自然》和《科学》杂志一样，《美国国家科学院院刊》是世界上基础科学领域最负盛名的学术杂志之一，在SCI综合科学类期刊中排名第三。这是安徽工业大学首次以第一完成单位在该刊上发表文章。石墨烯纳米带是一种以带状形态存在的石墨烯材料，具有高电导率、高热导率、低噪声等特点。这些优良品质使得石墨烯纳米带成为集成电路互连材料的一种理想选择，用以替代传统金属材料。同时，由于其具有独特的宽度依赖带隙和两侧充足的孤对电子，石墨烯纳米带在高性能电子器件和纳米催化领域也得到了科研工作者的密切关注。然而，虽然已有报导多种制备石墨烯纳米带的方法，包括小分子有机合成、聚合物包埋切割、碳纳米径向切割、特定基体上外延生长等，但洁净石墨烯纳米带的宏量制备仍然面临巨大挑战。此外，如何扩展石墨烯纳米带的层间距并使其功能化也是石墨烯纳米带研究亟需解决的问题。基于此，安徽工业大学闫岩教授、刘明凯教授提出了一种“冷冻-卷曲-压缩”的策略，通过将大片层（平均宽度~20微米）的氧化石墨烯与二氧化硅溶胶超声混合，并在低温低压下进行脱水干燥和化学刻蚀，制备出了高纯度、高径向比的石墨烯纳米带材料（图1）。这种策略采用自上而下的方式，以单层的氧化石墨烯为原料，通过改变其拓扑结构，实现了高纯度石墨烯纳米带的宏量制备。该策略比小分子合成、径向剪切碳纳米管等方法更直接、更简洁，得到的石墨烯纳米带的纯度也更高。【图文导读】图1 石墨烯纳米带制备过程示意图场发射扫描电镜照片证明了这种石墨烯纳米带具有典型的准一维结构。如图2所示，这种材料具有高的长径比，表面是类石墨烯层状褶皱结构，其丰富的边缘结构为石墨烯纳米带的功能化提供了可供调控的空间。透射电镜图片证明这种材料具有薄层结构和透明性。拉曼数据中，碳材料特征峰D峰和G峰比例的降低，证明从氧化石墨烯到石墨烯纳米带，部分共轭结构得到了有效修复，这种石墨烯纳米带也显示出高达72900 S/m的电子传导速率。除了宏量制备，如何控制层与层之间的距离，是制备高性能石墨烯纳米带功能材料的另一项重大挑战。多相催化团队在“冷冻-卷曲-压缩”策略中，通过改变二氧化硅的尺寸和使用量，调控界面“π-π”相互作用和石墨烯纳米带的层间距，实现了在3.63-9.04 Å范围内层间距离的自由调节。图2 石墨烯纳米带宏量制备、结构表征与性能测试　　此外，通过在层间进行客体分子/纳米材料修饰，可以实现对石墨烯纳米带材料的功能化设计，从而显著拓展石墨烯纳米带的应用范围。研究人员借助“冷冻-卷曲-压缩”的策略，将杂原子前驱体（六福磷酸铵）、单原子前驱体（乙酰丙酮钴）与石墨烯/二氧化硅进行混合，或以球形二硫化钼（零维），聚苯胺纤维（一维）或二硫化硒纳米片（二维）代替二氧化硅，并经过高温处理或化学处理，分别可以得到了氮/磷/氟共掺杂的石墨烯纳米带、钴单原子修饰的石墨烯纳米带、层间修饰二硫化钼的石墨烯纳米带、层间负载聚苯胺的石墨烯纳米带以及层间修饰二硫化硒的石墨烯纳米带材料，实现了对石墨烯纳米带材料的功能化设计。如图3所示。图3 不同尺度客体分子/纳米材料在石墨烯纳米带层间对其修饰并实现功能化设计这些新型的石墨烯纳米带基功能材料在新能源器件中表现出优异的储能和催化性能。例如，氮/磷/氟共掺杂的石墨烯纳米带材料作为非金属催化剂，在电催化氧还原反应中表现出接近商业化铂碳的催化活性。钴单原子修饰的石墨烯纳米带材料在电催化产氢反应中的塔菲尔斜率仅为48 mV/dec，展现出与商业化铂碳（44 mV/dec）接近的反应动力学。石墨烯纳米带包裹二硫化钼得到的复合材料，在电化学储锂方面表现出良好的活性。在0.1 A/g电流密度下展现出1210 mAh/g的比容量。同时展现出良好的循环稳定性，经过500次循环，容量仅衰减18.7%。石墨烯纳米带包裹聚苯胺纤维得到的复合材料，在超级电容器领域表现出良好的比容量（734 F/g）和倍率性能。石墨烯纳米带包裹二硫化硒得到的复合带状材料，作为钠离子电池正极材料，表现出486 mAh/g的电化学储钠性能。这些功能材料的开发，显著提升了石墨烯纳米带及其功能材料的应用场景（图4）。图4石墨烯纳米带基功能材料在新能源领域中的应用，包括电化学产氢、锂/钠离子电池等领域综上所述，通过设计“冷冻-卷曲-压缩”的策略，闫岩教授、刘明凯教授充分展示了如何通过界面工程宏量制备石墨烯纳米带材料，并通过改变支撑材料二氧化硅的尺寸和用量，实现了对石墨烯纳米带层间距的有效调节。进一步，通过在石墨烯纳米带的层间引入功能化非金属原子、金属单原子、不同维度纳米材料，实现了对石墨烯纳米带的功能化设计，并在一系列新能源器件中得到了应用拓展。

单一手性碳纳米管的宏量制备是构建高速、低功耗碳基电子、光电子器件的前提和关键。碳纳米管由于其极高的载流子迁移率、结构可调的带隙和纳米级的尺寸，被认为是后摩尔时代制备高性能电子器件的理想材料。然而前期的研究表明，不同碳纳米管即使微小的结构差异（比如相同直径，不同手性角）也会导致其巨大的光、电性质差异(Nat. Commun., 2023, 14, 1672 Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2107489)，而且不同结构碳纳米管之间还会发生光电耦合效应(Nano Res., 2023, 16, 1820 Nano Res2020, 13, 1149)。生长制备的不同结构碳纳米管混合物严重阻碍了其性质研究及器件应用。因此，单一手性碳纳米管规模化制备是碳纳米管领域一直以来追求的目标。然而目前为止，无论是生长还是分离，单一手性碳纳米管的规模化制备仍然面临着巨大的挑战。中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心先进材料与结构分析实验室A05组刘华平研究员团队长期致力于单一手性碳纳米管的分离制备。早在2011年他们首次将凝胶色谱法应用于单一手性碳纳米管的分离制备 (Nat. Commun. 2011, 2, 309)，随后他们发展了多种分子调控技术，实现了20余种单一手性碳纳米管甚至镜像体的分离 (Adv. Sci. 2022, 9, 2200054 Nano Lett. 2014, 14, 6237；Nano Lett., 2013, 13, 1996)。近年他们通过二元表面活性剂体系与温度协同调控，实现了多种近锯齿型单一手性碳纳米管次毫克量级分离 (Sci. Adv., 2021, 7, eabe0084)。然而这样的产量仍然无法满足碳纳米管的实际应用需求。最近，该团队博士后杨德华在刘华平研究员指导下，发现凝胶色谱法分离碳纳米管手性结构的过程中，增加碳纳米管浓度，有利于促进其从流动相输运到凝胶表面，增强其在凝胶上的吸附，进而增加碳纳米管的分离效率和分离产量。然而利用传统的分散方法很难制备高浓度单分散碳纳米管溶液。为了解决这一关键科学问题，他们发展了一种再分散技术，通过超声分散-离心除杂-再分散过程，将单分散碳纳米管溶液的浓度从0.19毫克/毫升增加到了约1毫克/毫升。利用高浓度碳纳米管的分散液作为母液，单一手性碳纳米管的分离效率和产量提高6倍以上，实现了(6, 4), (6, 5), (11, 1), (7, 5), (7, 6), (8, 3), (8, 4) 以及(9, 1)等多种单一手性碳纳米管毫克量级分离。该技术同样适用于低成本的碳纳米管/石墨烯杂化物原材料。利用这种原材料的高浓度分散溶液，单一手性碳纳米管的分离产量提高一个数量级以上，达到次毫克量级。通过生命周期和技术经济评估，利用高浓度单分散碳纳米管溶液作为母液分离单一手性碳纳米管，在能耗和成本方面可以减少80-90%。因此目前的分散和分离策略为单一手性碳纳米管产业化分离提供了重要途径。以上研究成果以“Preparing high-concentration individualized carbon nanotubes for industrial separation of multiple single-chirality species”为题，于4月29日在Nature Communications (Nat. Commun. 2023, 14, 2491)期刊发表。中科院物理所周维亚研究员和魏小均副研究员参与了该项工作。清华大学魏飞教授提供了碳纳米管/石墨烯杂化物原材料。研究生李林海、刘玉敏参与了部分分离工作，李潇、席薇、张月娟参与了光谱、电镜等的表征工作。该工作还曾得到已故解思深院士的支持和指导。上述研究工作得到了国家重点研发计划项目（grant nos. 2020YFA0714700 and 2018YFA0208402）、国家自然科学基金项目（grant nos. 51820105002, 51872320, 51472264，11634014, and 52172060）、以及中科院项目（grant no. XDB33030100, QYZDBSSW-SYS028, and 2020005）的支持。