负极材料

负极材料作为锂离子电池的核心材料，对锂离子电池的能量密度、充放电性能、循环性能、生产工艺等起着至关重要的作用。负极材料的主要技术指标包括粒度、比表面积、振实密度、真密度、灰分、pH值等。其中，粒度分布作为负极材料的重要技术指标，它还影响比表面积和振实密度，从而影响锂离子电池的生产工艺和综合性能。一、粒度分布对锂离子电池性能的影响负极材料的粒度分布主要从以下几个方面影响锂离子电池的生产工艺和性能：1、粒度分布影响体积能量密度负极材料的颗粒大小应当具有合适的粒度分布，体系中的小颗粒能够填充在大颗粒的空隙中，有助于增加极片的压实密度，从而提高电池的体积能量密度。2、粒度分布影响充放电性能负极材料的颗粒越小，锂离子嵌入时所需要克服的范德华力也就越小，嵌入越容易进行，而且颗粒越小，锂离子嵌入和脱出的通道越短，越有利于快速达到充分嵌锂状态，从而具有更好的充放电性能。3、粒度分布影响循环性能实验表明，颗粒越小的石墨负极有较大的初次容量，但不可逆容量也较大；随着粒径增大，初次充放电容量降低，不可逆容量减少。同时，石墨颗粒越小，与电解液接触的比表面积越大，初次充放电过程中形成的SEI膜所消耗的电荷就越多，不可逆容量损失也就越大。因此，合理的粒度分布不仅能够提升锂离子电池的初次容量和初次效率，而且能够提升锂离子电池的循环性能。4、粒度分布影响生产工艺负极材料的粒度分布会直接影响电池的制浆和涂布工艺。在相同的体积填充份数情况下，材料的粒径越大，粒度分布越宽，浆料的黏度就越小，这有利于提高固含量，减小涂布难度。颗粒的粒径以及分布宽度对浆料黏度的影响二、负极材料对粒度的要求在负极材料相关的标准中，对材料颗粒的粒度分布提出明确的要求，具体如下：三、欧美克高性能激光粒度分析仪如何满足锂离子电池材料粒度检测要求负极材料的研发、生产及来料检验普遍采用激光粒度分析仪进行粒度检测，选择高性能的激光粒度仪是获得准确粒度分布信息的重要保证。对于一款高性能的激光粒度分析仪，往往采用合理的光学结构、高性能的光电元器件以及科学的反演模型，从而体现出良好的重复性、重现性、真实性、分辨率等测试性能。珠海欧美克仪器有限公司从1993年开始从事激光粒度分析仪的研发、生产和应用，积累了丰富的激光粒度分析仪研发、生产和应用经验。从1999年开始，欧美克激光粒度分析仪系列产品在锂离子电池研发、生产领域逐步获得行业认可。下面，从几个小案例管中窥豹，看看欧美克如何匠心智造每一款产品，又是如何站在行业应用的角度为用户提供粒度解决方案的。1、大角散射光的球面接收技术（DAS）的应用确保散射光能信息的准确获取对少量的大/小颗粒及样品各个粒径组分的准确识别，需要仪器制造商在无盲区光学设计、高精度元器件、装配工艺、算法及软件智能控制上不断优化，提高产品分辨能力。例如早先的激光粒度仪将多个光电转换元件探测通道放置在一块或两块平面上，然而傅立叶透镜的聚焦面通常呈弧形分布，平面布置的探测器很难将所有角度的散射光能信息都准确地聚焦获取。以欧美克LS-609型激光粒度分析仪为例，在散射光能探测器的设计时，将常见的失焦影响较大的多个大角探测器通道以分个独立的方式放置在与其散射角相对应的傅立叶透镜焦点位置，保证所有散射光角度的信号都是无混杂的，提高了散射光分布角度分辨能力。与此同时，各个独立的探测器有利于在探测器上布置杂散光屏蔽装置，同时也防止了散射光在不同探测器上的相互干扰，进一步降低系统的噪声，提高细微差异的分辨能力。大角散射光的球面接收技术（DAS）2、优良的测试性能准确反映出测试样品的细微差别（1）Topsizer对粉体材料的大、小颗粒具有高超的分辨能力欧美克Topsizer激光粒度分析仪测试含有少量大颗粒的石墨原材料的粒度分布图和粒度分布表如下图所示，可以看到对于体积含量在0.5%以下的极少量60-100μm的颗粒，以及体积含量在1%左右的2μm以下颗粒，均能够灵敏的检测出来其详尽的粒度分布。显示了Topsizer对粉体材料的大、小颗粒具有高超的分辨能力，对于电池产品的安全性能和容量性能有更准确的指导意义。如果对于对少量小颗粒特别关注，在软件上，甚至可以采用数量分布替代体积分布的计算方法，进一步放大小颗粒的权重，对小颗粒数量上的变化进行更易识别的测试和生产质控。但需要注意的是，对于分布较宽的样品，由于大小颗粒在尺寸上差异本身就很大，同样体积的大小颗粒的数量相差将会异常大，取样和分散测量上的少许波动会导致测试结果数量分布上较大的偏差。下图是应用欧美克Topsizer激光粒度仪对D50为0.1μm左右的超细隔膜材料氧化铝的粒度测试粒度分布图。（2）LS-609激光粒度仪具有优良的重现性下图是欧美克LS-609激光粒度仪对磷酸亚铁锂3次取样分散测试粒度分布的叠加图，及特征粒径的统计结果，显示该仪器对磷酸亚铁锂的测试拥有优良的重现性。 此外，不同使用环境还可以选配不同的进样器，分析软件还具有用户分级、权限管理、数据完整性及可追溯功能，欧美克激光粒度分析仪真正做到了性能可靠、操作简单、维护量少，是值得信赖的高性能激光粒度分析仪。参考文献【1】沈兴志，珠海欧美克仪器有限公司，高性能激光粒度分析仪在电池材料测试中的应用【2】珠海欧美克仪器有限公司，激光粒度分析仪在锂离子电池行业中的应用【3】苏玉长，刘建永，禹萍，邹启凡，中南大学材料与工程学院，粒度对石墨材料电化学性能的影响【4】旺材料锂电，锂离子电池负极材料标准最全解读【5】中国粉体网，粒度对负极材料有什么影响？

本文摘要本文记录了Masterziser 3000激光粒度仪和Morphologi-4全自动粒度粒形分析仪对负极材料进行粒度粒形测试的过程，并提供了解决石墨样品分散漂浮和细粉不稳定等典型问题的解决办法。此外，还根据样品粒形测试的结果对电池负极材料球形度对电池质量的影响进行了阐述。全文分为两篇，此为下篇。实验背景上篇介绍了Mastersizer3000激光粒度仪对石墨负极材料粒度测量，以及针对其测量中的典型应用问题所提供的解决方案。那么，天然石墨和人造石墨有什么区别，以及二者区别在电池负极应用中的影响又是什么呢？本篇我们将继续利用Morphologi-4的自动成像分析方法为大家解读。负极材料粒形测试与结果分析上篇介绍到可以使用Morphologi-4 全自动粒度粒形分析仪对负极材料中粒度结果不稳定的小颗粒进行进一步粒度粒形的测量。但其实，M4全自动粒度粒形分析仪更重要的功能是通过自动扫描，获得有统计意义的颗粒图像（典型数量20000颗），通过几十种形状参数对颗粒形状数值化描述，并得到粒形分布图，以获得更多关于颗粒的信息。这样，即使等效粒径分布差别不大的样品，能够从形状参数的差异进行分辨，解读电池材料在流动性，反应活度，填充密度等性能上存在差异的原因。图7 M4软件对形状参数对颗粒进行数值化描述实际生产中，电池材料都会制备成电池浆料来使用。其颗粒形状越不规则、颗粒表面越不光滑，就会造成颗粒摩擦和联锁作用的增加，静止粘度和剪切粘度都比球形颗粒要高，尤其是将颗粒制成高固含量的浆料时，不规则颗粒粘度的增加更显著。图8 颗粒形状和粘度的关系曲线例如，下图中两种石墨颗粒具有相似的粒度，但使用Morphologi 4全自动粒度粒形分析仪对两种样品进行分析并统计了它们的球形度分布，发现有很大差异。图9 人造石墨和天然石墨的球形度差异从球形度分布图和缩略图中看出，人造石墨A表面光滑，大部分颗粒接近球形；天然石墨B表面粗糙不规则，球形度分布也宽。由于颗粒摩擦和联锁作用的增加，以及流体绕过颗粒所需的额外流动能量，当使用后者制成高浓度电池浆料后，大量不规则形状颗粒的存在将导致浆体粘度更高。这可能会增加静止时的沉积阻力（低剪切过程），并导致涂层上更厚的电极膜（高剪切过程），从而导致离子传输速率变化，最 终影响电池寿命（充电周期时间）。结论综上所述，在电池负极材料的质量控制中，电池材料颗粒的形状，尤其是球形度，对电池浆料的粘度影响极大，不规则的形状会导致浆料粘度急剧上升，从而导致浆料的不均匀和涂布困难，影响成膜厚度和离子传输速度，最 终影响电池的寿命。

由深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司编写制定的锂离子电池负极材料国家标准，日前通过了行业内的专家讨论，并提出了相关的修改意见。据与会人士透露，这一标准有望今年10月底正式推出。 　　深圳贝特瑞公司是由中国宝安集团股份有限公司控股的一家致力于锂离子二次电池用正、负极材料的专业化生产厂家，集基础研究、产品开发、生产、销售与提供解决方案于一体。目前，该公司锂离子电池负极材料产量、销售量国内排名第一、全球排名第三，是该市的自主创新行业龙头企业，国家火炬计划项目、科技部中小企业创新基金项目实施企业。 　　2009年11月，深圳贝特瑞公司编写制定锂离子电池负极材料国家标准。此后，中科院院士陈立泉、杨裕生，冶金工业信息标准研究院所长孙伟以及来自中科院、清华大学、北京理工大学、武汉大学的专家、教授，还有来自比克、力神等锂电池行业知名企业的管理、研发人员40多人参与讨论，并通过了该国家标准的修改意见。 　　据悉，深圳贝特瑞公司已把修改后的国家标准提交给国家标准委。该国家标准的推出，将有利于锂离子电池负极材料行业的规范和整合。