催化化学

近年来，催化已经成为时下火热的领域。随着人们对自然资源、环境气候的重视，低碳、绿色已经成为发展不可回避的主题，而催化也是这进程中最为关键的核心技术。为推动催化研究交流、化学化工学科建设，天津大学化工学院和岛津企业管理（中国）有限公司于2023年3月25日共同举办“第二届天津大学-岛津高端催化学术论坛”，邀请国内催化相关领域的顶尖专家进行学术交流及学科建设讨论。大会现场天津大学副校长/化工学院院长 马新宾教授致辞天津大学副校长/化工学院院长马新宾教授首先对参会的催化领域专家的到来表示感谢。天津大学和岛津一起举办高端催化论坛，希望通过这种形式，催化领域的专家、学者能进行更多、更充分的交流、沟通。马新宾教授也希望通过这种交流，逐渐扩大“天津大学-岛津高端催化学术论坛”的广度和深度。岛津分析计测事业部营业部副部长马景辉致辞马景辉副部长表示，现代化学工业中有90%的产品是借助催化过程生产实现，生产总值约为工业生产总值的25%。没有催化科学的发展和催化剂的应用，就没有现代化学工艺。天津大学化工学院化学工程与技术一级学科，在领域内享有盛誉。岛津希望借助本次论坛能与行业的专家深入探讨，进一步加深相互沟通和了解；同时也希望凭借自身140年的历史积淀为催化研究提供稳定可靠的分析仪器解决方案。主题报告报告题目：生物质醇高效转化的催化基础报告人：北京化工大学 何静教授何静教授表示，人类已经进入“第四次工业革 命”即绿色工业。生物质能源产业主要有生物柴油和生物乙醇两类，全球生物柴油市场需求已经超过4000万吨/年，生物乙醇超过400万吨/年。在双碳目标导向下，能源行业也将发展重点由石油能源转向生物质能源。何静教授团队主要研究了乙醇化学中乙醇化学键的定点活化与定向转化，构建了金属-酸-碱多中心接力协同体系，大幅提升反应选择性。设计了MgAl-LDO、Ni-Li-LDO、Fe@GCN、Cu2O-SrTiCuO3-x等催化体系。此外何静教授也在甘油化学中甘油伯仲位定点活化与高效定向氧化方面有研究。报告题目：自适应催化位点调控CO2定向转化报告人：天津工业大学 仲崇立教授二氧化碳作为温室气体随着人类生产生活等活动，在近几十年内急剧增加。仲崇立教授团队基于在沸石催化体系长期积累，构建了柔性多金属单原子位点催化剂制备的平台技术，利用EDTA取代MOF材料特定位点，通过EDTA与金属的相互作用，得到了高度分散的多金属单原子催化剂。并以Cu-Ni催化体系为例，利用球差电镜、原位电子自旋共振等方法明确催化剂结构，同时说明了柔性多金属单原子催化剂在二氧化碳转化方面展现了优异的性能。报告题目：离子液体强化CO2电催化过程报告人：中国石油大学 张香平教授二氧化碳电化学还原是极具潜力的领域。离子液体不挥发、稳定、有催化、导电等特殊的性质。张香平教授团队针对离子液体的特性，在其稳定性好的基础上引入碱性官能团和多个活性位点，制备了[Bmim][Triz]等碱性离子液体和[P444][4-MF-PhO]等 芳香脂类的双位点离子液体，并对离子液体在微环境的表现以及在电极秒面的性质进行了考量。张香平教授还利用离子热法制备硫化铟催化剂和利用电沉积法制备改性Pd和Ag催化剂，以及对离子液体中二氧化碳还原过程中产生的纳米气泡的生成原理进行了探究。此外，张香平还在电化学催化的成本方面，对之前做的研究应用前景进行考量与分析。报告题目：碳基硝基加氢催化剂的设计报告人：中南大学 刘又年教授芳香胺是关键基础化学品，广泛应用于染料、医药、农药和光电材料等，对工业生产具有重要支撑作用。非贵金属由于其含量大、成本低、催化性能好，通常为硝基催化加氢的理想催化剂，但相比于贵金属催化剂也在稳定性等方面存在缺点。刘又年教授利用金属中心调节-多金属位点的方法，构建了基于Co和Zi双活性中心的金属催化剂，其性能优于已有报道的纳米粒子中心催化剂，并可以在常温下对硝基苯类化合物催化加氢有较好的选择性和催化效率。此外，在金属中心合金化方面合成了Ni-Cu合金催化剂；在金属中心单原子化方面合成了N、S共配位的Co催化剂。报告题目：烷烃芳构化研究报告人：中科院山西煤炭化学研究所 樊卫斌研究员芳烃制备传统工艺的原料通常来源于石油化工的裂解和石油馏分的重整。樊卫斌研究员通过Ga/ZSM-5分子筛催化剂实现了丙烷芳构化，BTX收率约为60%。跟据核磁共振分析，对这种Ga催化剂的结构和配位状态进行研究，明确了高度分散的Ga是实现反应高活性和高稳定性的关键。樊卫斌研究员团队通过DFT计算和原位表征技术深入分析并明确了丙烷芳构化的反应机理，解决了长期以来在反应机理方面的争议。在费托尾气芳构化方面，樊卫斌构建了两段流化床的新工艺，增加了芳构化效率；在长链烷烃芳构化方面，以beta-分子筛为基础构建了一些列催化体系，增加长链烷烃如庚烷芳构化的效率及收率。报告题目：CO2电化学转化与过程强化报告人：天津大学 张生教授张生教授团队在二氧化碳电化学多层次转化上以绿色化学为基础，构建了从催化剂到电极，到反应器再到工业点解槽的研究模式。在催化剂理性设计上设计了二氧化碳电化学制备甲酸反应途径，合成并表征了CeO2/SnO2催化剂，并在静电纺丝表面构建成异质界面纳米纤维。在电化学过程强化上，张生教授引入刚性四氟乙烯和柔性离聚物分别构建了反应物二氧化碳和质子传输通道，协同强化二者传递过程。此外尝试用其他多种材料增强点解反应过程中电子传输效率。张生教授在报告的最后，介绍了团队在二氧化碳工业化方面取得的进展。报告题目：催化剂评价系统-微型反应器搭档气质联用仪报告人：岛津分析计测事业部市场部GCMS产品专员 王子君催化已经渗入了生活的方方面面。岛津公司开发了一套适用于实验室催化剂快速筛选的系统，可以帮助催化领域的研究者加速对催化剂的研究。微型反应器μ-Reactor是简便的分析系统，可以对气体、液体和固体样品进行分析检测；高性能微型反应炉可以实现高精度温度控制和快速升降温；产物快速分析支持在线MS检测，并且可以在8个温区GC/MS分析。报告题目：单原子催化剂的配位环境和动态演化行为研究报告人：中科院大连化物所 王爱琴研究员催化自提出开始便不断受到化学家的重视。单原子催化剂是一类仅含相互孤立的个体原子作为催化活性中心的负载型催化剂。王爱琴研究员首先介绍了单原子催化剂的发展过程，标准研究规范，并将其概念进行拓展，以及单位点催化剂和单原子催化剂的区别与共通部分。这种催化剂的已经不适用于传统界面化学的定义，其带来的新概念也带来新的思考。介绍了单原子活性中心微配位环境的多样性研究、微配位环境的精细调控的研究、Ru-N-C单原子催化中心微配位环境调控研究、Ru-N-C第二壳层配位环境的研究、Co-N-C单原子催化中心微配位环境调控研究等。在报告的最后，以铜基催化剂为例，介绍了在原位表征技术的辅助下，活性位点在反应条件下由单原子到纳米颗粒再到单原子的结构动态变化。报告题目：冷等离子增强作用下CO2在碳化钼表面的定向活化与转化报告人：大连理工大学 石川教授冷等离子有能打破原有热力学平衡，低温、快速高效，但也有定向性差等特点。石川教授借助冷等离子体构建了冷等离子体-催化耦合CO2加氢催化制取CO体系。在温和条件下，冷等离子体-催化耦合表现出的催化效率是TOF颗粒催化剂的2倍。通过等离子体系的使用，避免了反应过程积碳的问题，提高了反应稳定性，解决了工程长期存在的问题。课题组进一步研究了等离子体-催化协同机制的特点，并用该方法研究了CH4-CO2重整反应的催化研究。报告题目：铁基催化材料的理论设计基础报告人： 中科院山西煤炭化学研究所 温晓东研究员催化科学是借助数据科学与量子力学之间的学科，涉及材料化学、化学工程、分析测试、配位化学、表面科学、物理化学等诸多领域。计算化学作为理论工具已经成为一种“微观层面分析的手段”。以费托合成为多相催化技术研究的典型范例，课题组研究了工业铁基催化剂的活性、选择性和稳定性。基于DFT优化模型为基础，对铁-碳催化剂形成的活性物相进行了辨析和调控研究，并对并针对新一代工业铁基催化材料的预测和开发进行了讨论。此外，温晓东研究员团队在煤炭间接液化制备油品技术方面，发明了260~290费托反应催化剂活性的碳化/氧化动态稳定化技术。报告题目：沸石分子筛上活性位与催化反应机制的固体核磁共振研究报告人：中科院武汉物理与数学研究所 徐君研究员核磁共振在固体核磁、材料科学、表面化学、生物科学等领域有诸多应用。沸石分子筛的物理化学性质特殊，在催化领域中有重要应用前景。徐君对ZSM-5分子筛骨架用借助固体NMR，对其Lewis酸性位活性进行评估。此外也用NMR观测了Zn、Mo、Ga改性后的分子筛金属活性中心，并且定了新的活性位点。徐君研究员也构建了简述协同活性中心的方法，利用NMR、IR等检测手段，跟踪了Mo/ZSM-5分子筛催化剂甲烷无氧芳构化反应、研究了Sn-分子筛Sn活性位点的醛酮交换反应。位进介绍了分子筛不同T位点区分与反应活性。此外，核磁共振也可以用于观测分子筛中相互作用研究，例如：分子筛孔道与酸性影响双分子反应、非共价键相互总用对反应活性影响等。报告题目：同步辐射X射线谱学在能源小分子催化转化中的应用报告人：中国科学技术大学 姜政教授姜政教授介绍了X射线吸收能谱，以及SRXS方法与材料结构关联的信息。目前X射线朴学表征方法学利用原位该分辨XANES、模拟计算、Δ-μXANES和亚秒/秒级时间分辨+大数据分析。在小波变换方面首次通过原位XAF研究了Co2C的形成过程；在高分辨X射线发射谱方面，借助差谱特征判断Co和Mn相关催化剂的结构变化；通过原位发射谱研究Cu基催化剂还原CO2等。同步辐射光源谱学平台已经在北京、上海、合肥等多地完成建设。其中上海光源谱学平台已经有动力学线站、能源材料线站、稀有元素线站等多条分析线。报告题目：数据驱动的工业催化剂设计报告人：天津大学 赵志坚教授催化反应工程从最远处的试错法，再到人为计算，再到如今的人工智能背景下的大数据计算，已经取得了质的飞跃。赵志坚教授介绍了其团队开发的催化剂模型的算法，对合金特征进行模拟，并在此基础上开发了CuZu纳米催化剂。其催化剂与预测理论活性有较高的相似性，为设计新一代高效催化剂提供了理论基础。此外，课题组也借助DFT计算了CuCo热还原CO2反应机理并进行了实际的实验测试。在复杂反应网络方面，利用机械学习和人工智能抽提描述符提出普适性设计准则，完成对催化剂的快速筛选等功能。在耦合多尺度计算方法上，实现跨尺度按耦合模拟。报告题目：超临界流体色谱分离技术在油品分析中的应用报告人：岛津中国创新中心高级专家 郭彦丽超临界流体是指二氧化碳流体在低超临界温度和压力下呈现的一种特殊的状态。其密度与液体接近，有良好的溶剂化能力，同时粘度和扩散能力接近气体，物质交换效率，由于二氧化碳无毒无害因此也更加环保，且其和油脂互溶性好，适合油脂样品分析。岛津SFC可以在原本GC-FID系统基础上进行合并，完成从气相色谱到超临界流体色谱仪的升级。介绍了SFC-GC-FID柴油中芳烃快速定量、汽油中烯烃分析、油脂样品在线净化实现多环芳烃检测的案例。除此超临界色谱还可以与液相色谱联用对食物油中成分进行分析测定。岛津杯学术报告后，进行了第二届“岛津杯”天津大学化工学院优秀博士生论文颁奖活动，通过post展示、现场答疑，参会的专家无记名投票选出了10篇优秀论文，岛津市场部陈志凌高级经理对10位获奖的优秀论文作者进行了颁奖。岛津为墙报获奖人员颁奖同期也举办了学科建设研讨会，天津大学化工学院的领导与部分参会学校化学和化工学院的院长/副院长一起参加了研讨，就学科建设中学科设立、人才引进、管理、考核等等各方方面进行了非常坦诚、充分的交流，与会者均表示收获颇多。高端催化学术研讨会现场参加论坛人员合影本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

摘自石油化工科学研究院《色谱法多功能催化研究装置》 在以往工作的基础上，提出了用气象色谱（GC）对催化反应、化学吸附和气体扩散进行联合研究的设计，建立了相应的装置，并拟投入定型化仪器生产。根据要求，可以使用脉冲法、连续流动法、迎头法，以及程序升温脱附技术，在一套设备上逐个测定催化剂的反应速度、金属分散性或其它活性中心、表面酸碱度和质量传递性能等，以便参照催化全过程的多种原位数据，有效地改进催化剂的活性、选择性及寿命。一、序言 在多相催化中，由于反应体系的复杂性，使得再解释催化活性及其机理上遇到了困难，因而妨碍了对特定化学过程最佳催化剂的选择。在近代，虽然有着各种能谱，光谱，磁学方法，场发射技术等应用于催化精细结构的研究，但由于各自在仪器和理论方面的限制，它们存在以下主要缺点：1、由于价格昂贵，不是所有的研究者都能得到所希望的仪器设备；2、由于催化材料的多样性，不是每种仪器都能获得所希望的数据；3、多数物理方法在“非原位“条件下所得到的数据，很难与催化行为直接关联。 近十多年来，随着色谱理论和技术的日臻成熟，并且由于它没有以上缺点和具有简便、快速、定量准确等优点，因而在催化研究中得到了广泛的应用。则是在接近于反应的条件下，研究固体催化剂的大多数表面化学性质，并在同时测定他们的催化性能，以便关联这些数据，加深对某特定过程催化作用本质的了解，并控制它的最佳催化剂的选择。为此，在综合以前工作的基础上，笔者提出了利用气相色谱技术，对催化行为进行联合研究的设计，并建立了可以作为定型化仪器的示范装置。现将该方法的基本原理和操作要点介绍如下。二、在催化研究中的应用GC技术通常按两种方式用在催化研究中，一种是将催化剂直接填充在色谱柱中，另一种是附加一个微型反应器与GC。用此可以测定物理表面积，传递参数，化学吸附和表面行为，反应速度等催化过程所需要的几乎全部数据。由于使用物理吸附法进行总表面积和孔分布的测定熟为人知，因而将不予涉及。在此，仅介绍笔者及其同事曾经进行和较感兴趣的几个方面。应用GC技术研制的程序升温化学吸附仪PCA-1000系列可进行以下催化剂性能分析：1. 催化剂活性表面积或金属分散性 催化剂的活性表面积仅占物理总表面积的一小部分。这一数据对于考虑催化反应的结构敏感性行为和计算转换数是不必可少的。通常，它也可以用在催化剂上的活性中心数目来表示。并且，通过用用脉冲色谱技术测定不可逆化学吸附，能够获得这一结果。金属和负载的金属催化剂，是研究的最多的对象。我们曾对重整过程中的各种催化剂和双金属催化剂进行研究。吸附质可以使用氢气、氧气、一氧化碳等。最优越的是化学吸附氧的氢脉冲滴定法。吸附体积的测量，按催化剂上消耗的吸附质数量来计算2. 程序升温脱附（TPD）技术 当吸附的质点被提供的热能活化，以至能够克服为了它的逸出所需越过的势垒时，便产生脱附。由于脱附速度随着温度的升高而指数地增加，同时，又因覆盖度的减小而减小，因此，正比于脱附物质浓度的信号，即脱附速度曲线呈TPD谱。 我们曾用氢气的TPD法，对国内外工业和实验室重整催化剂，发现在以Pt为主要组分，以氧化铝为载体的单、多金属催化剂上，存在着两类主要的活性中心。其低能中心是Pt的某种结构所特有的，它主要与加氢-脱氢反应活性有关；而第二或第三组元的引入，则只改变了高能中心的结构特征，它主要与异构化和环化反应有关。两类中心的相对数量和谱图的形状，决定着各基元反应的选择性；而催化剂的稳定性，则可由谱图的值估价。由此向我们提供了改进催化剂活性、选择性，以及使用寿命的方向。3. 固体材料表面酸碱性能的研究 在多相酸碱催化或双功能催化反应中，催化剂或者在体表面的酸碱度、酸碱中心类型，以及强度，对其活性、选择性、甚至寿命，都有着十分重要的作用。田部浩三曾系统的介绍了这一催化现象和对其进行实验测定的各种方法。特别是应用GC技术的气相酸碱物质的化学吸附法，在快速、准确、简便等方面，具有明显的优越性。 例如，当气体碱在酸性中心上吸附时，与强酸的结合将较在弱酸中心上更稳定，因此，随着温度的上升，吸附在后者上的碱性物质将优先的因热能激发而逸出。于是，在各种温度下逸出的吸附碱的份数，能够作为酸强度的量度；而从气相中所吸附的碱量，则作为表面酸度的量度；如果选择适当的吸附质，也有可能对表面Bronsted酸和 Lewis酸中心加以区分。4. 微型催化反应器技术 将微型催化反应器与GC相结合，提供了一个节省催化反应性能、动力学参数。特别是研究起始速度。中毒效应、催化剂失活等缓慢现象的手段。而且，它也容许方便地获得有关反应机律的情报。 笔者所给出的这种实验设计，可以按两种方式操作：一种是所谓的尾气技术，它与一般的连续流动法没有什么区别；一种是脉冲技术，它更能体现出GC法的优点。特别适合于在各种条件之下快速筛选和评价催化剂的情形。结合选择加氢催化剂的研制，我们曾有效地使用了环己烯、噻吩、异戊二烯模型化合物的微型脉冲催化反应研究法。考察了在许多催化剂上的活性、选择性，以及在某些工业催化剂上的吸附竞争性、反应机理，并计算了主要过程的反应活化能。在本文报道的装置上，还用类似方法研究了环戊二烯在各种类型催化剂上的选择加氢行为。 在非稳态脉冲条件下反应动力学的理论研究指出，只有在一级反应的情形中，或者在脉冲宽度远大于床层高度的条件之下，才能得到与连续流动法反应一致的结果。因此在进行动力学测量时，仔细的把握这一条件是十分重要的。5. 催化剂有效扩散系数的测定 质量传递作用，即扩散效应在使用多孔固体催化剂的工业过程中，对于产品的生产率有着巨大的影响。因此关于催化剂有效扩散性的测定是十分重要的。利用我们给出的装置，还可以按照另外一种途径进行这方面的研究。方法的基本点是在各种流速上，用测定非化学作用气体脉冲加宽的办法，来计算有效扩散系数。

过渡金属(氧)氢氧化物是一种很有前途的析氧反应电催化剂。通过离子插入氧化还原反应，这些材料的性质随外加电压动态非均匀地变化，将开路条件下不活跃的材料转化为反应过程中的活性电催化剂。因此，催化状态始终就是非平衡态，这就使得直接观察催化剂的形貌变得异常复杂。析氧反应被认为是电解水制氢工艺的效率瓶颈，因为它需要相当大的应用过电位。因而提高OER的效率对于实现基于氢气生成和存储的闭环清洁能源基础设施至关重要。这将需要开发改进的过渡金属基电催化剂，直接确定材料性能的变化如何影响操作中的反应性。有鉴于此，斯坦福大学的J. Tyler Mefford和William C. Chueh教授等利用一套相关的扫描探针和X射线显微镜技术，建立了β-Co(OH)2单晶片状材料的化学物理性质、纳米级电子结构与析氧活性之间的联系。在预催化电压下，钴的氧化态为+2.5，氢氧根插层形成类似α-CoO2H1.50.5 H2O结构。在增加电压驱动氧进化，层间水和质子脱插形成收缩的β-CoOOH粒子，包含Co3+物种。虽然这些转变表现出非均匀的粒子的大部分，电化学电流主要限制在他们的边缘面位。观察到的Tafel行为与这些反应边缘位置的Co3+的局部浓度相关，表明了大块离子插入和表面催化活性之间的联系。原位电镜表征OER催化剂图1.β-Co(OH)2的质量负荷和扫描速率依赖的电化学研究作者发展了一套扫描探针和X射线显微镜联合技术，深入研究了β-Co(OH)2单晶片状材料与析氧活性之间的构效关系，单晶片的基面{0001}面约为1~2 μm宽，边缘{1010}面约为50~75 nm厚，图b~c展现了其形貌特征，这些粒子表现出两个典型的部分氧化还原特征—阳极电压的增加（E1=1.20 V，E2=1.55 V），分别对应于Co(OH)2 到CoOOH和CoOOH到CoO2的动态转化。在催化初始电压下，粒子膨胀形成α-CoO2H1.50.5 H2O状结构(通过氢氧根插层产生)，其中钴的氧化态为+2.5。在增加电压驱动氧的析出时，层间水和质子脱插，形成含有Co3+的收缩状β-CoOOH粒子。尽管这些转变在大部分粒子中均表现出不均匀性，但电化学电流主要受限于其边缘面。观察到的Tafel行为与这些反应性边缘位点处Co3+的局部浓度相关，这说明了大量离子插入与表面催化活性之间的联系。图2.扫描电化学电池显微镜表征β-Co(OH)2颗粒体氧化还原转化和OER活性研究者使用扫描电化学电池显微镜（SECCM）直接绘制了OER电流图，其空间分辨率由纳米移液器吸头的直径确定（dtip = 440 nm）。扫描模式下，在1.87 V下进行计时电流分析，同时对移液器进行线性连续扫描（横向平移速率= 30 nm s-1）。通过保持弯液面和表面之间的恒定接触，可以同时进行形貌（高度）和电化学活性（电流）测量。结果表明，颗粒边缘面主导着整个系统的电化学反应性。仅当移液器在粒子的边缘面时才观察到电流，而当移液器位于基面内时未观察到电流。跳跃模式下观察到的结果与扫描模式类似。在该催化体系中，不同面的催化活性可以通过离子(去)插层反应特性来合理化解释。可移动的电荷补偿离子被限制在CoO2层间的夹层通道中。在层状β-Co(OH)2的逐步氧化过程中，离子(去)插层反应在边缘平面处（与电解质接触的区域）变得容易。相反，在CoO2层中不存在扩展缺陷的情况下，离子在方向上的移动受到限制，这阻止了基面充当大量氧化还原转化反应的反应位点。这也解释了内部Co原子缺乏活性的原因。图3 原位电化学原子力显微镜表征β-Co(OH)2粒子使用电化学原子力显微镜（EC-AFM）在0.1 M KOH中在约10 nm的空间分辨率下测量了颗粒形态随电压的变化。并利用原位扫描透射X射线显微镜(STXM)在约50 nm分辨率下表征了β-Co(OH)2粒子Co的氧化态。研究表明，在催化初始电压下，粒子膨胀形成α-CoO2H1.50.5H2O状结构(通过氢氧根插层产生)，其中钴的氧化态为+2.5。在增加电压驱动氧的析出时，层间水和质子脱插，形成含有Co3+的收缩状β-CoOOH粒子。尽管这些转变在大部分粒子中均表现出不均匀性，但电化学电流主要受限于其边缘面。图4 原位扫描透射X射线显微镜表征β-Co(OH)2粒子原位扫描透射X射线显微镜实验结果表明，XAS反应的可逆电压, n1 = 0.54 ± 0.04 e−at E 1′ = 1.14 ± 0.03 V and n2 = 0.46 ± 0.04 e− at E′2= 1.58 ± 0.03 V。推导出的可逆电压与STXM电池中的氧化还原峰(图4d)、RDE实验(图1d)、EC-AFM和EQCM结果6(图3c)非常一致；此外，各反应过程中转移的电子数与我们的EQCM结果相吻合。研究发现了Tafel行为与这些反应性边缘位点处Co3+的局部浓度密切相关。综合上述表征结果，可以证实，Co3+（β-CoOOH）是OER的真正活性位点（或限速步骤的反应物状态）。研究意义1、原位电镜揭示催化剂构效关系：使用相关原位电镜来揭示了能量转换材料的局部物理化学特性和电子结构如何控制其电化学响应。2、揭示边缘位Co3+活性位点浓度的重要性：在CoOxHy系统中，氢氧根离子(去)插层反应通过控制OER过电位和反应边面上电压依赖的Co3+活性位点浓度之间的关系来影响表面催化活性。3、启示如何提高层状氧化物OER活性：调整离子插入的热力学的策略以及通过表面吸附能的方法。电化学原位实验电化学控制在EC-AFM, EQCM和操作STXM期间使用SP-300恒电位器(BioLogic)进行。旋转圆盘电化学(RDE)和紫外-可见光谱电化学使用VSP-300恒电位仪(Biologic)。使用如下所述的自制仪器进行SECCM电化学操作。所有电压都参考了可逆氢电极(RHE)，其中每个实验的参考电极的RHE电位在测试前在0.1 M KOH中与大块RHE电极(Hydroflex氢参考电极，eDAQ)进行了标准化。底物电极的制备是通过滴注3 ml的β-Co(OH)2油墨，其中含有2mg的β-Co(OH)2粒子在2ml四氢呋喃中，在新清洁的GC板上(HTWGermany)。让油墨在GC表面干燥后，用干净的PDMS块轻轻压印dropcast区域，以去除聚集的颗粒。然后，在制备的衬底上覆盖一层薄薄的十二烷。使用FE-SEM(GeminiSEM, ZEISS)进行表征。探针(针尖)具有~400 nm的扫描模和~440 nm的跳模，同时确保足够的空间分辨率，在如上所述制备微管后，两通道均充满0.1 M KOH，并配备准参比对电极(QRCE 例如，镀有AgCl的银线)。用于询问S5衬底工作电极的半月板(液滴)细胞在充满的微管探针的末端自然形成。将制备的微移液管和基板分别安装在z-压电定位器上，用于三维空间的纳米级移位。在整个扫描过程中，离子被持续监测(使用自制的电流放大器)，并作为反馈信号来精确地将半月板(液滴)电池定位到衬底电极上。参考文献：J. Tyler Mefford et al. Correlative operando microscopy ofoxygenevolution electrocatalysts. Nature, 2021, 593, 67-73DOI: 10.1038/s41586-021-03454-xhttps://doi.org/10.1038/s41586-021-03454-x