韩布兴院士团队

近日，浙江大学张泽院士团队与北京工业大学固体所韩晓东教授课题组和美国佐治亚理工学院朱廷教授团队等合作在《Science》发表题为“Tracking the sliding of grain boundaries at the atomic scale”的研究成果。他们利用原创的原子分辨原位力学实验研究装置（实现专利转化百实创Bestron INSTEM），首次实现了晶界滑移过程的原子层次动态观察，揭示了常温下晶界滑移的原子机制。《Science》期刊用5页详细报道了该突破性发现。北京工业大学为第一单位，北京工业大学王立华与佐治亚理工学院张寅为共同第一作者；通讯作者为北京工业大学韩晓东教授，美国佐治亚理工学院朱廷教授以及浙江大学张泽院士。该成果获北京高校卓越青年科学家计划、国家自然金委基础科学中心、北京市基金重点研究专题等项目支持。多晶材料是应用最广泛的材料体系，它由无数结构相同而取向不同的晶粒组成。 这些结构相同而取向不同的晶粒与晶粒之间的接触界面叫做晶界。晶界是多晶材料中最重要的基本结构单元之一。晶界滑动塑性是多晶材料中基础的变形机制，直接影响着多晶材料的强度、韧性等关键力学性能。正因为晶界滑移的重要性，几十年来，研究者为揭示晶界的变形机制付出了巨大的努力。然而，人们对于晶界滑移的原子尺度机制仍然知之甚少，主要是由于缺乏有效的实验方法和科学仪器，使得跟踪变形过程中晶界处的原子运动极其困难。理论模型和模拟针对一些特殊的重合位置点阵晶界（高对称晶界）进行研究，为理解晶界塑性变形的原子机制提供了重要参考。研究者普遍认为晶界塑性变形总是通过阶错（Disconnection）主导的晶界迁移，这个过程中没有扩散，晶界的结构不会发生变化，然而实际的实验中是否如此尚无直接实验证据。由于缺乏直接的实验方法和实验证据，晶界滑动塑性的原子机制存在很多不确定性，甚至矛盾之处。晶界滑动的原子机制是长期困扰该领域的重要科学难题。团队利用原创自制实验装置实现了晶界滑移过程的原子层次动态观察，揭示出常温下晶界滑移是通过晶界处的原子之间的直接滑动与原子短程扩散相互协调实现。这种原子之间的直接滑动提供滑移方向上的位移，而原子短程扩散协调滑动导致的应力集中。发现晶界滑移过程中，晶界原子阵列合并消失、分裂出新原子阵列、原子迁移并插入晶体内部等多种新型的扩散机制，这些机制在之前的理论中尚未被预测。该突破发现展示了原子分辨的原位TEM技术研究晶界变形原子机制的巨大潜力，并为实验和理论模型提供了新的机遇。图1 A-H.系列Cs-TEM图像展示了非对称倾斜晶界的滑动，左侧和右侧颗粒分别标记为GL和GR；I, J. 图 (A)中绿色方框区域的放大像，可看出晶界的一侧是{111}面（红色虚线标记），另一侧由一系列原子级台阶组成（绿色虚线标记）。这些晶界处有一些五边形的特征结构。图2 展示了不对称的倾斜晶界滑动过程中，分别在0、2.5、6.0和9.0秒时拍摄的Cs-TEM图像，显示沿晶界原子直接滑动与扩散耦合导致原子柱扩散穿过晶界平面。晶粒GL面上的原子列用绿色小写字母标记，晶粒GR面上的原子列用红色大写字母标记。图3 A-C.利用原子追踪技术，原位观察揭示出原子柱h从晶粒GL的表面转移到晶粒GR的密排面，并伴随着产生新原子柱h′；D.从原子追踪软件中分析出原子柱的位移图；E.平面应变分布图。图4 原位观察到五元环的产生，消失，晶界原子扩散最容易在五元环附近发生。A-C. 滑移过程中，形成空位、扩散、晶界位错攀移导致五元环产生、消失、运动；D，E. 从应变分布可以看出在压应变区域，原子密度大，容易通过原子扩散导致原子消失。作者介绍：通讯作者：张泽教授，中国科学院院士张泽，中国科学院院士。张泽院士长期从事先进材料的电子显微结构研究，曾获中国青年科学家奖、求是杰出青年奖、何梁何利奖等10余项奖项，获1986年国家自然科学一等奖。 近20年，针对国家重大需求的结构材料，引领团队系统并原创发展了电子显微学原位实验力学技术，跨亚埃（原子分辨）至宏观（厘米以上尺寸）尺度，跨温区（室温）至1250度，部分性能指标居国际领先水平，引领相关领域发展；进一步创新发展原子分辨环境电子显微学技术；发展高空间分辨螺旋电子束显微学技术。在材料的原位结构演变和使役性能关联的领域取得了系列重要创新性成果，率领团队获国家自然科学二等奖（2021）。通讯作者：韩晓东教授，博士研究生导师韩晓东，国家杰出青年科学基金获得者，长江学者特聘教授。韩晓东长期从事材料力学行为及原子层次机理等本领域的基础科学问题研究及相关方法学和实验技术攻关。团队原创发展了系列材料力学行为的原子层次原位动态表征方法，系统地将材料力学行为表征技术的空间分辨率由纳米提高至皮米尺度。团队开发了具有自主知识产权和国际领先的力热（电）耦合MEMS芯片、透射电子显微镜力学实验仪、多通道电学信号传输电路板等核心部件及配套应用分析软件。团队取得系列重要研究成果，关键技术获国内外授权专利33项，其中美国专利3项，国际PCT专利1项，中国发明专利27项。团队获国家自然科学二等奖（2021），2016年北京市科学技术奖一等奖，北京市创新创业特别贡献奖等。发表论文Science，Nature Mater.，Nature Comm.，Nano Lett，Phys Rev Lett，Acta Mater等高水平论文230余篇；承担国家重点研发计划项目，国家重大科研仪器设备研制专项课题、国家自然科学基金委航空发动机重大研究计划重点项目、科学仪器基础研究专项等。培养2名全国百篇优秀博士学位论文奖及提名奖，北京市优秀博士学位论文奖4项。第一作者：王立华研究员，博士研究生导师王立华，国家优秀青年科学基金获得者。2012年获得北京工业大学博士学位。2015−2017年，获得澳大利亚政府资助（Discovery Early Career Researcher Award），在昆士兰大学（全球排名前50）从事博士后研究工作。入选北京市卓越青年科学家计划、北京市科技新星、霍英东青年教师基金等人才计划。长期从事“原子尺度下材料力学行为的原位实验研究”，在该领域突破多项实验瓶颈，形成特色。发表论文70余篇，包括Science 1篇，Nat. Commun. 5篇，Phys. Rev. Lett. 2篇，Nano Lett. 4篇，Acta Mater. 4篇，ACS Nano 4篇，Scripta Mater. 6篇等，获批专利4项。获2020年度国家自然科学二等奖（排名第三），2016年北京市科学技术奖一等奖（排名第五），北京市卓越青年科学家计划，郭可信优秀青年学子奖等。承担国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金优秀青年基金、国家自然科学基金面上等10多项国家及省部级项目。

12月28日，中国科学院院士、武汉生物技术研究院院长邓子新，携38个研发团队入驻光谷生物城并开始研究。 　　自此，湖北省诞生国内一流的综合型生物研究机构。 　　武汉生物技术研究院去年3月开始启动建设，今年5月引进邓子新院士担任研究院院长。目前，武汉生物技术研究院已引进38个研究团队，研发人员约200人，其中包括两院院士7名、“973”等国家计划首席科学家10名、新西兰皇家科学院院士PeterLobie等国际专家7名。 　　12月28日，武汉生物技术研究院获授“教育部重点实验室”牌 武汉生物技术研究院生物技术中心获授“湖北省病毒病防治工程研究中心”牌 武汉生物技术研究院生物医药中心获授“湖北省现代给药系统工程技术研究中心”牌。

p style=" text-align: center " img width=" 400" height=" 195" title=" 化学所.png" style=" width: 400px height: 195px " alt=" 化学所.png" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/f2d2ecc8-105d-46ce-a22f-b10fa271353c.jpg" border=" 0" vspace=" 0" / /p p 　　 strong 酯化反应 /strong 是有机合成和化学工业中最重要的反应之一。在实践中，酯通常由醇和羧酸或羧酸衍生物(例如酰氯或酸酐)在酸性条件下进行合成。虽然该方法已发展地很成熟，但依然存在一些不足，例如该方法需要处理腐蚀性的酸和(或)其衍生物以及大量副产物。因此，从科学和工业角度来看， strong 发展更简单、有效和经济的酯化方法是非常必要的。 /strong 将醇直接转化为酯可以避免使用有害酸及其衍生物，消除不良产物(如醛和羧酸)的产生，从而提高反应效率。醇到酯的转化可在Ru、Pd、Au、Ir等均相过渡金属催化剂或有毒氧化剂如碘、溴化物等条件下实现。近年来，氧化醇直接生成酯也可以使用钴的非均相催化剂。因此，发展绿色、简单、有效、分子氧作为氧化剂的无金属催化体系更加具有吸引力，但也十分具有挑战性。 /p p 　　 strong 离子液体(Ionic Liquids, ILs) /strong 是一种环境友好的绿色溶剂，具有无蒸汽压、不燃、易回收等特点。在众多的ILs中， strong 咪唑类ILs /strong 如咪唑基乙酸酯在生物质溶解、化学催化和CO/SO sub 2 /sub 的吸收等方面已经具有诸多应用。 /p p 　　 strong 近日，中国科学院化学研究所韩布兴院士团队首次发展了在无金属条件下O sub 2 /sub 作为氧化剂、ILs作为催化剂和溶剂的苄醇或脂肪醇的自酯化和交叉酯化。 /strong 机理研究表明离子液体1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([EMIM] OAc)的酸性质子阳离子和碱性乙酸根阴离子可以同时与醇的羟基形成多个氢键，从而有效地催化反应。这是首例无金属条件下进行这类型反应。该研究成果发表在Science Advances上(DOI: 10.1126/sciadv.aas9319)。 /p p 　　首先，作者以苄醇的自酯化为模型反应对反应条件进行了优化(Table 1)。通过对ILs进行筛选，作者发现碱性1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([EMIM] OAc)具有优异的催化性能，目标产物苯甲酸苄酯的产率高达94%。为了研究阴离子对反应的影响，作者使用含有不同阴离子的咪唑ILs进行反应，包括[EMIM](TFA)、[EMIM] HSO sub 4 /sub 、[EMIM] BF sub 4 /sub 和[EMIM] N(CN) sub 2 /sub ，但这些ILs均不能催化反应。上述结果表明乙酸根阴离子对该转化起关键作用。另一方面，1-辛基-3-甲基咪唑乙酸盐[(OMIM) OAc]或[N4,4,4,4] OAc也不能催化反应，说明[EMIM]阳离子对苯甲醇的自酯化也至关重要。另外，NH sub 4 /sub Ac/DMSO体系也没有显示出催化活性。这些结果充分说明 strong 由[EMIM]阳离子和乙酸根阴离子组成的[EMIM] OAc是反应的优异催化剂。 /strong /p p style=" text-align: center " img width=" 400" height=" 430" title=" table 1.png" style=" width: 400px height: 430px " alt=" table 1.png" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/1a78f6a8-aeda-4b79-9b28-cb0bfa94046c.jpg" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " strong 表1 在不同种ILs中苯甲醇自酯化为苯甲酸苄酯的转化率 /strong /p p style=" text-align: left " 　　随后，作者研究了各种 strong 醇类自酯化的反应性 /strong (Table 2)。4-甲基苄醇可以有效地转化为相应的自酯化产物4-甲基苯甲酸4-甲基苄酯(2b)，产率高达92%。具有吸电子基团(Cl和NO sub 2 /sub )和给电子基团(OCH sub 3 /sub )的苄醇也可以高产率获得相应酯(2c, 2d和2e)。值得注意的是，苯甲醇的氧化自酯化反应能以克级规模(200 mmol, 21.6 g)进行。具有不同链长的脂肪醇也可以在[EMIM] OAc中有效地转化成相应的自酯化酯，包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇和辛醇。总体而言， strong 脂肪醇的反应性低于苄醇。 /strong 随着脂族醇碳链长度的增加，相应酯的产率降低，并且需要稍高的反应温度。 /p p style=" text-align: center " img width=" 400" height=" 567" title=" table 2.png" style=" width: 400px height: 567px " alt=" table 2.png" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/4e0190af-7d47-42d2-a173-4b27868cc98f.jpg" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " strong 表2 在碱性1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([EMIM] OAc)中芳基-和烷基-醇的自酯化反应 /strong /p p 　　另外，作者还研究了 strong 苄基和脂肪醇的交叉酯化 /strong (Table 3)。在过量乙醇的存在下，苯甲醇可以反应得到苯甲酸乙酯(3a)，产率高达94%。此外，甲基、氯、硝基和甲氧基取代的苄醇也可以高产率和高选择性转化为相应的苯甲酸乙酯。 strong 反应的高选择性主要归因于苄醇活性高于脂肪醇的活性 /strong 。此外，苯甲醇和其它长链脂肪醇如正丁醇、正己醇和正辛醇之间的交叉酯化也可顺利进行(3f-3h)。当两种不同的苄醇作为底物时，由于它们的活性相近，生成的产物为自酯化和交叉酯化的混合物。 /p p style=" text-align: center " img width=" 400" height=" 549" title=" table 3.png" style=" width: 400px height: 549px " alt=" table 3.png" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/9a41a4a7-6b57-44cd-a063-98fed500f7d1.jpg" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " strong 表3 在碱性1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([EMIM] OAc)中苄醇和脂肪醇的交叉酯化反应 /strong /p p 　　另外，作者对氧化酯化的 strong 反应机制 /strong 进行了研究。 span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 反应不受自由基清除剂TEMPO或BHT的影响，排除了自由基反应途径。结合文献报道，作者推测了一种合理的反应途径(Fig. 1)。首先，[EMIM]阳离子和乙酸根阴离子形成氢键通过活化醇底物的羟基得到醇-IL络合物a。然后，O sub 2 /sub 氧化a得到水和相应的醛b。由于[EMIM] OAc中的卡宾平衡的存在，卡宾进攻醛b得到络合物c 其OH可与[EMIM]阳离子和乙酸根阴离子形成氢键，得到络合物d。最后，d转化为中间体e，并与醇发生取代反应释放所需的酯产物和卡宾。作者使用18O对苯甲醇进行同位素标记实验进一步证实了所提出的机制。 /span /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(255, 0, 0) " img width=" 500" height=" 323" title=" figure 1.png" style=" width: 500px height: 323px " alt=" figure 1.png" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201811/uepic/e67ec3a0-52dd-4dc7-b6df-74453efa3446.jpg" border=" 0" vspace=" 0" / /span /p p style=" text-align: center " strong span style=" color: rgb(38, 38, 38) " 图1 用于氧化自交联或交叉酯化反应的可能反应途径 /span /strong /p p 　　结语： strong 韩布兴院士团队首次发展了在有氧和无金属条件下[EMIM] OAc催化醇的自酯化和交叉酯化反应 /strong 。[EMIM]阳离子和乙酸根阴离子的协同作用对于引发和加速反应起关键作用。这项工作为无金属条件下的自酯化反应开辟了道路，作者预测这一简单、高效、无金属的反应路线将具有很大的应用潜力。 /p p & nbsp /p