聚合引发剂

基于可逆失活自由基聚合（RDRP） 的3D 打印技术为制备具有“活性”的聚合物材料提供了有效手段。该类材料由于保留有活性位点，可进一步用于聚合后修饰及功能化，以制备多种多样的刺激响应性材料，目前正成为该领域的研究热点。然而，相较于商用体系，已有技术的打印速率通常较低，限制了其实际应用。同时，已报道工作主要基于RDRP方法，机理较为单一。近期，苏州大学朱健教授团队探索了基于阳离子可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合的立体光刻蚀（SLA）3D打印（ACS Macro Lett. 2021, 10, 1315）以及阳离子/自由基RAFT聚合联用的数字光处理（DLP）3D打印（Macromolecules 2022, 55, 7181）。拓宽了活性3D打印的聚合机理及单体适用范围，为调控材料性能提供了丰富手段。相较于自由基RAFT聚合，阳离子RAFT聚合通常具有更快的聚合速率。在本文中，该研究团队考察了基于自由基促进的阳离子RAFT（RPC-RAFT）聚合的DLP 3D打印体系，实现了较为快速的打印速率（12.99 cm/h）。首先，作者设计了模型聚合来研究该方法的聚合行为，其机理如图一所示。商业可得的光引发剂（TPO）与二苯基碘鎓盐（DPI）被用于产生初始的阳离子引发种，随后聚合由一种二硫代氨基甲酸酯RAFT试剂（图3 B）通过阳离子RAFT过程调控。图1. 推测的聚合机理。如图2A所示，聚合呈现一级线性动力学，聚合物分子量与理论值吻合较好，分子量分布窄，符合活性聚合特征。图2. 在405 nm波长光源下IBVE的聚合动力学结果：A） 单体转化率半对数与聚合时间的关系曲线；B） 分子量（Mn）和分子量分布（Ɖ ）与单体转化率的关系；C）IBVE聚合物的SEC曲线。随后研究团队详细研究了交联体系的聚合行为（图3），对双官能度单体二乙二醇二乙烯基醚（DDE），单官能度单体异丁基乙烯基醚（IBVE），RAFT试剂以及TPO/DPI引发体系不同配比进行了考察。结果显示没有IBVE时，聚合速率与单体最终转化率降低，这可能是由过高的交联密度导致。DDE与IBVE的比例在3:1到1:3之间变化时对聚合速率影响较小。进一步提高IBVE含量则会导致鎓盐析出。改变RAFT试剂的比例对聚合速率影响较小，这与传统的自由基RAFT聚合不同，可能是由于在阳离子RAFT聚合中不存在阻聚效应。图3. A）商用DLP 3D打印机模型示意图；B） 用于RPC-RAFT聚合3D打印的树脂配方； 聚合树脂在405 nm波长光源照射以及不同反应条件下单体的转化率与时间曲线：C） 不同光催化剂浓度；D）不同官能度乙烯基醚配比；E）不同RAFT试剂浓度。利用优化后的打印树脂与商业可得的DLP 3D打印机，研究团队成功打印出具有较好分辨率的物体（图4）。然而，打印速率最高为6.77 cm/h。当进一步优化打印条件提高速率时，由于IBVE相对较低的沸点（83 °C），释放的聚合热使树脂出现了沸腾现象。 图4. 具有不同形状的3D物体数字模型以及相应的3D打印实体模型。于是研究人员将低沸点的IBVE替换为高沸点（179.09 °C）的环己基乙烯基醚（CVE），成功将打印速率提升至12.99 cm/h，该速率为目前活性打印体系的最高值。在该打印条件下，成功打印出具有不同形成的三维物体（图5）。 图5. 具有不同形状的3D物体数字模型以及相应的3D打印实体模型。最终，研究人员通过荧光单体（TPE-a）的聚合后修饰证明了所打印物体的活性特征。如图6所示，在利用该树脂所打印的薄膜表面涂上荧光单体溶液并用打印机形成的图案光照射，随后洗去溶液。经过照射的部分由光引发RAFT聚合扩链成功实现了荧光单体的接枝，因此在紫外光下呈现出荧光图案（图6 F）。在对比实验中，打印的薄膜由不含RAFT试剂的树脂制备，经过相同操作后在紫外光下则无荧光图案（图6 D），证明了该方法所打印物体具有活性特征。 图6. A） DLP 3D打印机中进行3D打印物体后功能化修饰示意图；B）3D打印物体后功能化修饰机理图；C） 未经后功能化修饰的3D打印物体在可见光下的数字图像；D） 未经后功能化修饰的3D打印物体在紫外光下的数字图像；E） 经后功能化修饰的3D打印物体在可见光下的数字图像；F） 经后功能化修饰的3D打印物体在紫外光下的数字图像。该工作以“Fast Living 3D Printing via Free Radical Promoted Cationic RAFT Polymerization”为题发表在《Small》上 。论文第一作者是苏州大学在读博士生赵博文，通讯作者为苏州大学朱健教授和李佳佳博士后。该工作获得了国家自然科学基金，中国博士后科学基金以及江苏省优势学科基金的资助。后续工作敬请关注。原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202207637摩方精密作为微纳3D打印的先行者和领导者，拥有全球领先的超高精度打印系统，其面投影微立体光刻（PμSL）技术可应用于精密电子器件、医疗器械、微流控、微机械等众多科研领域。在三维复杂结构微加工领域，摩方团队拥有超过二十年的科研及工程实践经验。针对客户在新产品开发中可能出现的工艺和材料难题，摩方将持续提供简易高效的技术支持方案。

【科学背景】聚合物粘合剂在消费品、工业和医疗产品中扮演着至关重要的角色。随着人们对多功能性和环保要求的不断提高，聚合物粘合剂的研究逐渐成为热点。然而，现有的大多数粘合剂性能通常针对特定用途，难以适应多样化的需求，且大多源于不可再生资源，对环境造成负担。特别是α-硫辛酸（αLA）聚合物作为一种潜在的环保粘合剂，虽然在各种应用中表现出色，并具备闭环回收的能力，但在某些条件下容易发生自发解聚，这一挑战限制了其广泛应用。为解决这一问题，加州大学伯克利分校的Phillip B. Messersmith教授课题组开发了一种新型的无催化剂αLA聚合方法，显著提高了聚合物的稳定性，并拓展了其应用范围。研究团队通过对单体成分的微调，成功制备出一种在干燥和潮湿条件下均能良好发挥作用的压敏粘合剂，以及强度相当于传统环氧树脂的结构粘合剂。特别是，αLA手术强力胶在封住小鼠羊膜囊破裂的实验中，成功将胎儿存活率从0%提高到100%。这些成果表明，αLA聚合物不仅能满足多种应用需求，还支持闭环回收，具有显著的环境和应用价值。相关研究成果已在《Science》上发表。【科学亮点】1. 实验首次开发了稳定的α-硫辛酸（αLA）聚合物粘合剂，并成功避免了在存储和使用过程中自发解聚的问题。这一成果通过在聚合物中添加电亲核试剂来实现，使粘合剂在闭环回收系统中表现稳定。2. 实验通过调整单体成分，制得了适应不同环境条件的粘合剂。其中，压敏粘合剂在干燥和潮湿条件下均能良好工作，而结构粘合剂的强度与传统环氧树脂相当。这种多功能性使得粘合剂可广泛应用于各种场合。3. 实验展示了αLA手术强力胶的医疗应用。该胶成功密封了小鼠羊膜囊的破裂，显著提高了胎儿的存活率，从0%提升至100%。这一成果表明，αLA聚合物在医疗领域具有重要的应用潜力。【科学图文】图 1. 单体结构和前体溶液聚合的一般方案。图 2. S1 稳定的 αLA 聚合物的整体机械性能。图 3. αLA 强力胶的离体和体外表征。图 4. αLA 强力胶作为胎膜密封剂的体内生物学性能。图 5. 稳定αLA粘合剂的压敏和结构粘合剂性能以及生命周期图。【科学结论】本文开发了一种新型的环保型聚合物粘合剂，这些粘合剂不仅具有广泛的应用潜力，还能在多种环境条件下稳定发挥作用。通过在α-硫辛酸（αLA）聚合物中引入电亲核试剂，研究人员成功防止了闭环解聚现象，从而显著提高了粘合剂的稳定性和使用寿命。这一突破为粘合剂的设计提供了新的思路，即通过调整单体成分来优化粘合剂在干湿条件下的表现。这种粘合剂在医疗领域的应用尤为突出，如在小鼠羊膜囊修复中的成功案例，展示了其在提高胎儿存活率方面的巨大潜力。最重要的是，该研究强调了材料的可持续性和闭环回收的重要性，提出了可持续发展的解决方案，以应对传统粘合剂带来的环境挑战。总体而言，这项研究不仅推动了粘合剂领域的技术进步，也为其他材料的绿色设计提供了宝贵的参考。参考文献：Subhajit Palet al. ,Recyclable surgical, consumer, and industrial adhesives of poly(α-lipoic acid).Science385,877-883(2024).DOI:10.1126/science.ado6292

水凝胶具有类似于细胞外基质的理化性质，具备良好力学性能、自愈合能力和响应性，可用于构建组织再生的微纳米仿生结构，并提供微米尺度的表面形态来调节细胞行为，如细胞粘附、迁移或生存增殖分化因子的释放。因此，水凝胶被广泛应用于组织工程和药物递送等领域。然而，制备高精度的三维(3D)任意生物相容性水凝胶支架颇具挑战性。为了适应未来生物医学领域的发展，亟需开发具有精细3D几何结构的新型水凝胶材料。 　　近日，中国科学院理化技术研究所仿生智能界面科学中心有机纳米光子学实验室研究员郑美玲团队在《ACS应用材料与界面》(ACS Applied Materials & Interfaces)上，发表了题为22 nm Resolution Achieved by Femtosecond Laser Two-Photon Polymerization of a Hyaluronic Acid Vinyl Ester Hydrogel的研究成果。该研究提出了真3D高精细任意可设计拓扑结构调控单细胞的新策略。 　　科研人员采用飞秒激光双光子聚合技术，以乙烯基酯透明质酸(HAVE)水凝胶作为单体材料，P2CK作为高效水溶性双光子引发剂，二硫苏糖醇(DTT)作为硫醇-烯点击化学交联剂和PBS缓冲溶液配制了HAVE前驱体，通过配方优化和激光焦点调控在水凝胶结构分辨率上取得了重要进展即最高分辨率达22 nm，制备了与细胞尺寸相当的水凝胶3D微支架并验证了材料与结构的生物相容性，表明HAVE水凝胶细胞支架可进一步用于研究细胞迁移和操作等行为。 　　该团队开展了配方优化实验，通过改变单体和引发剂的质量比及控制硫醇-烯官能团比例筛选出溶解性好、易于加工和聚合性能良好的HAVE前驱体配方。 　　在几十纳米尺度的分辨率中，体素相对于基底的位置是不可忽略的影响因素。为了进一步提高结构分辨率，该团队根据激光焦点体素理论调控焦点与基底相对位置从而获得更高分辨率的线结构。如图2所示，大功率激光焦点光斑明亮，且体素体积较大，不易得到最佳焦点位置，而小功率激光焦点光斑较弱，体素体积更小，更易获得最佳焦点位置，基于此方法获得了更高分辨率的线结构。 　　通过上述配方优化和焦点调控，科研人员开展了HAVE前驱体C配方的分辨率研究。当扫描速度为6 μm/s时，线结构的质量得到了显著提高(图3a)，结构完整致密。研究利用HAVE前驱体C配方实现了22 nm的分辨率(图3c)。 　　进一步，研究对HAVE前驱体配方进行了3D水凝胶微结构的双光子聚合加工，利用原子力显微镜测量了3D细胞支架的杨氏模量，平均值94 kPa接近体内组织的力学性能。研究对配方中水溶性引发剂P2CK和3D细胞支架进行了生物相容性测试，验证了该材料和结构具有良好的生物相容性。 　　综上，该团队全面研究了HAVE水凝胶光刻胶的双光子聚合性能，通过优化光刻胶前驱体的配方和调节焦点位置获得了22 nm的特征线宽，并验证了材料和3D水凝胶细胞支架的生物相容性。本研究提出的方案，有望创建复杂的生物相容性3D水凝胶结构，并探索其在个性化微环境调控、组织工程、生物医学和仿生科学领域的潜在应用。 　　上述成果是该团队前期一系列仿生水凝胶工作的拓展。研究工作得到国家重点研发计划“纳米科技”重点专项、国家自然科学面上基金、中国科学院国际伙伴计划等的支持。图1.3D水凝胶的制备示意图表1 A-E系列HAVE前驱体配方优化及性能比较图2.体素形态和相对基底位置对大功率变化(a)和小功率变化(b)聚合线结构分辨率的影图3.HAVE前驱体C配方双光子聚合性能研究图4.A和C配方制备的3D细胞支架结构的SEM对比图以及水凝胶支架上共培养L929细胞的共聚焦荧光显微镜图像