酸性绿

近日，大连化物所催化基础国家重点实验室固体核磁共振及前沿应用研究组（510组）侯广进研究员、陈魁智研究员团队与低碳催化与工程研究部催化基础与催化新反应探索研究组（DNL1201组）徐舒涛研究员合作，利用固体核磁共振（ssNMR）及红外技术，精确表征了分子筛中部分骨架配位铝物种的辨识、演化和酸性。分子筛催化剂由于具有良好的微观孔拓扑结构和固有的酸位点，在现代工业过程中发挥着至关重要的作用，但其活性位点结构及其实际的催化性能仍存在不确定性。陈魁智等在前期工作中，利用超高场核磁共振发现了一种新型骨架部分键联的活性位点，即(SiO)4-n-Al(OH)n（简称Al(IV)-2）。该位点在C-H键活化及烷烃裂解等经典反应中发挥着独特而重要的作用，这使其结构的详细阐明变得十分重要。 本工作中，合作团队进一步以三甲基膦（TMP）作为探针分子，通过对MFI分子筛的全面NMR表征，提出31P化学位移约-58 ppm处的TMP吸附物种，实际上是TMP结合到重要的催化位点上的信号，但此前通常归属为TMP物理吸附在非活性物种上。NMR辅助的31P-27Al核间距测量和全面的二维异核相关（1H-31P, 31P-27Al和27Al-1H）核磁共振实验表明，该TMP结合位点（δ31P = -58 ppm）源于部分骨架配位的Al(IV)-2物种中的Al-OH基团，即Al-OHP(CH3)3。31P-31P同核相关实验证明，BAS与Al(IV)-2的空间距离比BAS与 LAS更近，这有助于揭示催化反应的构效关系。此外，不同合成后处理样品的FT-IR和1H NMR结果对Al(IV)-2和骨架配位Lewis位点提供了新的见解。该工作实现了对TMP-Al(IV)-2物种的全面表征，为阐明分子筛中复杂的BAS-LAS-硅羟基—铝羟基网络结构提供了依据。相关研究成果以“Identity, Evolution and Acidity of Partially Framework Coordinated Al Species in Zeolites Probed by TMP 31P-NMR and FTIR”为题，于近日发表在ACS Catalysis上。该工作的第一作者是大连化物所510组博士研究生王志利。上述工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划、大连化物所创新基金等项目的资助。

p style=" text-indent: 2em " 日本筑波大学的研究人员研制出一种石墨烯电极，能在酸性条件下产生氢气。在绿色经济中，电解水产生氢气对于储能至关重要。然而，主要的障碍之一是贵金属电极的成本太高。廉价的金属电极在驱动析氢反应（HER）中起着很好的作用，但主要是在碱性条件下，反应是弱电性的。更有效的酸相反应需要贵金属例如铂。但问题是，酸性电解液具有腐蚀性，会侵蚀核心金属。 /p p style=" text-indent: 2em " 研究人员发现多孔石墨烯可以解决这个问题。他们使用氮掺杂石墨烯片来封装镍-钼（NiMo）电极合金，石墨烯含有大量纳米级的孔。研究人员表明，在酸性条件下的HER中多孔石墨烯明显优于无孔石墨烯。石墨烯在HER电极中的使用并不新鲜，这种柔性导电碳片是包裹核心金属的理想材料，不过石墨烯虽然能保护金属免受腐蚀，同时也抑制了它的化学活性。在筑波大学的研究中石墨烯的孔以两种方式促进反应，与此同时完整的石墨烯可以保护金属。 /p p style=" text-indent: 2em " “我们通过用纳米二氧化硅修饰NiMo表面的方法创造了孔，”研究者之一的筑波大学胡凯龙博士解释说。“当我们沉积石墨烯层时，在纳米颗粒的位置留下了空白，就像浮雕艺术品。事实上，这些孔不仅仅是缝隙，而是“条纹”（fringes）。从技术上讲，这些条纹是结构缺陷，但它们可以促进电极的化学反应。 /p p style=" text-indent: 2em " 研究小组解释说，与普通的石墨烯相比，条纹更亲水。可以吸引在酸溶液中的水合氢（H3O+），H3O+在两种HER机制之一中起着至关重要的作用。这些条纹在吸附单个氢原子方面也很好，也为其他重要的HER过程提供了表面积。结果表明与这种电极与常规电极产生H2的效果一样。同时石墨烯的非多孔部分延缓了金属催化剂在酸中的溶解。“这是氢析出电极的一个多用途的新概念，”筑波大学的副教授Yoshikazu Ito说，他是这项研究的主要作者。“我们的目标是最小化反应所需的过电位，因此不限于一种特定的催化剂。我们通过优化孔的大小和数量来调整我们的多孔石墨烯层，特别是对NiMo。令人惊讶的是，尽管有很多孔，催化剂在酸性条件下仍然能保持稳定。在未来，很多金属都可以定制多孔石墨烯，推动氢生产的全面应用。 /p

随着全球工业化的迅速发展, 矿产资源的开发进一步加剧, 由此而产生的酸性矿山废水( AMD) 已经成为许多国家水体污染的主要来源之一。酸性矿山废水若不经处理任意排放就会造成大面积的酸污染和重金属污染, 它能够腐蚀管道、水泵、钢轨等矿井设备和混凝土结构, 还危害人体健康。另外, 酸性水会污染水源, 危害鱼类和其他水生生物 用酸性水灌溉农田, 会使土壤板结, 农作物发黄, 并且随着酸度提高, 废水中某些重金属离子由不溶性化合物转变为可溶性离子状态, 毒性增大。 对于酸性矿山废水的处理主要有这几种方法: 中和法、人工湿地法、硫化物沉淀法和微生物法。其中微生物法就是利用硫酸盐还原菌( SRB) 在厌氧条件下将AMD 中的硫酸盐还原为硫化物, 生成的硫化物再与废水中的重金属发生反应生成难溶解的金属硫化物。由于微生物技术的处理效果较好, 成本也较低, 且无二次污染, 因而受到广泛关注。 国内科学家对中国东南部14个地区的59个AMD样本进行了微生物群落分布的研究。通过对AMD样本中的微生物16SrRNA基因进行454测序，对测序结果进行了物种分布和聚类的分析，最终发现，影响微生物群落的主要因素并不是地域，而是环境的变化，如铁离子、硫酸根离子、有机物含量等等，相关学术论文发表在《自然》子刊ISME(International Society for Microbial Ecology)上。 通过对不同环境的微生物群落分布的研究，加深了人们对极端环境下微生物多样性的了解，为将来利用微生物技术对AMD进行处理和控制具有一定的理论和现实意义。 参考文献：ISME J. 2012 Nov 22. doi: 10.1038/ismej.2012.139. Contemporary environmental variation determines microbial diversity patterns in acid mine drainage.Kuang JL, Huang LN, Chen LX, Hua ZS, Li SJ, Hu M, Li JT, Shu WS.