碘化镍

【研究背景】富镍三元层状材料NMC(LiNixMnyCo1−x−yO2，x0.6)因具有能量密度高，成本低等优点成为锂离子电池中应用前景广阔的正极材料。但其较差的结构稳定性导致循环性能不理想，极大地限制了该类材料在的广泛应用。目前商业化的富镍正极材料大多是由纳米级别一次颗粒团聚而成的几到十几微米左右的二次球型多晶材料。在实际使用时反复脱嵌锂过程中，尤其是在深度充放电中，由于一次颗粒各向异性的体积变化引起的机械应力会诱导NMC沿着内部晶界产生晶间裂纹，导致二次颗粒破碎而失去电化学活性，阻碍离子扩散和电子传输，引起电池性能衰退。这种正极材料体相行为已经受到研究者的广泛关注，但其中针对单个颗粒内部的充放电性能和内部裂纹形成与演变之间的关系一直难以窥探。近年来，原位透射电子显微镜(in-situ TEM)表征手段已被广泛用于研究电池纳米电极材料中的电化学和力学之间关联耦合问题，并获得了原子尺度下耦合效应导致的表面相转变以及裂纹形成扩展的微观结构信息，加深了对电极材料失效机制的理解，但该方法研究的单体电极材料在百纳米厚度范围，引入的原位电化学反应也并不符合实际的电池工况环境（粘结剂/颗粒接触）。而原位扫描电子显微镜(in-situ SEM)兼具较大的样品安装空间，低损伤，对环境真空度要求低等优点，通过构建接近锂离子电池实际工况条件，可以在微纳米尺度原位观察块体电极在循环过程中的形貌和结构演变。目前已经少量报道关于运用原位SEM技术研究锂离子电池电极块体结构变化的实验方法和结果，但是在接近锂离子电池实际工况条件下能够用到单颗粒电极行为的研究方法还未见报道。更重要的是，目前普遍认为二次颗粒级NMC内部裂纹的产生是性能衰退的主要原因之一，但是单颗粒NMC在电池循环中裂纹形成早期阶段以及扩展路径还未被直接观察到。【成果简介】为了探究循环过程中富镍二次颗粒内部体相微结构的演变过程，近日，北京工业大学材料与制造学部张跃飞研究员和吕俊霞副研究员等人通过构建扫描电镜-电化学工作站联合测试系统，以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NMC-811）正极为研究对象，开展了电池工况条件下的原位扫描电子显微学研究。在纳米级分辨水平实时观察到了富镍正极NMC-811二次颗粒在充放电循环过程中内部微裂纹形成与扩展的演变过程，表征了不同电压窗口下正极材料裂纹的产生过程，发现了高电压充放电裂纹更容易形成，初始裂纹均形核于颗粒内部，并沿着晶界向外扩展。直接的实验证据研究表明NMC-811二次颗粒内部裂纹形成后随充放电循环次数呈现“生长-暂停-生长”的周期性扩展规律。这些结果在纳米分辨水平展示了层状正极材料充放电早期裂纹产生的全景图像，对进一步提升NMC-811的循环寿命提供了直接实验依据。这项工作以题为“Real-Time Observation of Chemomechanical Breakdown in a Layered Nickel-Rich Oxide Cathode Realized by In Situ Scanning Electron Microscopy” 发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters，IF：19。博士研究生程晓鹏为本文第一作者，共同第一作者为李永合博士（德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）洪堡博士后），其他主要参与作者曹天赐，吴睿，王明明均为北京工业大学在读博士生。【图文导读】图1图1扫描电镜(SEM)-电化学工作站观察真实电池循环中单个富镍NMC-811正极颗粒内部变化的装置示意图。该原位电池结构和组成与真实扣式电池一致，包括锂负极，隔膜，和NMC正极。两侧的Cu和Al集流体通过特制接口连接到外部电化学工作站。为保持更加接近商业化电池的液态反应环境，采用饱和蒸汽压极低的离子液作为电解质，从而能够维持在电镜高真空环境中稳定传输锂离子。同时采用特制夹具固定电极施加压力，装置上方敞口，用于原位扫描观察形貌，颗粒截面通过聚焦离子束(FIB)技术切割制备得到。图2图2 (a) NMC-811电极恒流充放电曲线。(b-d) 在截止电压为4.1V时，充放电循环第1圈和第3圈时对应的颗粒截面SEM图像，显示低电压下循环近4000分钟，颗粒保持完好状态。(e-g) 将截止电压提高到4.7V，充放电循环第5圈和第6圈时对应的颗粒截面SEM图像，箭头指示将电压提高后循环过程中颗粒中心形成裂纹。图3图3 在高截止电压4.7V下对NMC-811电极在循环过程中的原位观察。(a) 充放电曲线。(b-h) 不同充放电循环圈数下颗粒内部的SEM图像，对应(a)图中的箭头所示位置，比例尺为5µm。(i) 基于灰度直方图得到的分割图像，红色代表裂缝区域。(j) NMC-811二次颗粒内部形成的裂纹长度和总裂纹面积随循环次数变化关系。(k)电化学循环过程中NMC-811二次颗粒裂纹生长扩展的理论模拟结果。图4图4 (a，b，c) 初始NMC-811颗粒的HAADF-STEM表征以及层状结构的晶格示意图。(d，e，f) 在4.7 V下，循环10圈后NMC-811颗粒的HAADF-STEM表征以及岩盐石结构的晶格示意图。可以看到高电压循环后明显的树枝状裂纹出现在颗粒中心，并沿一次晶粒的晶界扩展。 图5图5 (a) NMC-811二次颗粒在4.1V和4.7V截止电压下内部微观结构演变的示意图。(b) 有限元模拟不同荷电状态下的等效应力分布示意图。核心区域随机排列的晶粒之间产生相对较大的失配应变，使更高的应力集中在晶界。这种高集中应力(1.5 Gpa)对于弱晶界很难维持，从而导致晶间裂纹的萌生和扩展。【总结和展望】充分理解电池材料中复杂的反应机制，才能有效促进开发高能量密度和长寿命的锂离子电池，在这里我们利用in-situ SEM先进表征手段对富镍正极材料的衰退机理进行了深入挖掘。通过在SEM中搭建接近工况条件的液态原位电池，以富镍正极NMC-811二次颗粒为研究对象，实现了单个NMC-811颗粒体相微结构变化的可视化观察，揭示了其内部电化学循环诱发力学失效引起的裂纹形成及扩展机制。实验结果表明二次颗粒在循环过程中内部裂纹产生与电压窗口有着密切关系：在较低的循环电压 4.1 V 条件下，颗粒内部不易有微裂纹产生，然而将循环电压提高到 4.7 V，在循环的初期颗粒内部已经逐渐产生裂纹，并且裂纹从二次颗粒中心区域开始形成，逐渐延伸扩展到表面。有限元模拟结果表明颗粒内部核心区无序排列的晶粒之间会在晶界处产生相对较大应力集中，脱嵌锂过程中会诱导核心区域率先开裂，并在后续重复循环过程中扩散到整个颗粒。通过对裂纹长度和面积的统计，结果表明裂纹生长呈现“生长-暂停-生长”的机制，与理论模拟结果一致。进一步结合透射电镜测试表明在裂纹尖端处存在明显的阳离子混排，形成厚度约为10 nm相变层，是诱导裂纹的进一步扩展的主要原因。该研究工作测试了锂离子电池体相失效的关键驱动因素，将进一步丰富对富镍三元正极材料在长循环过程中失效行为的认知。同时本工作构建的in-situ SEM-电化学工作站联合测试实验方法，可进一步推广到全固态电池，锂金属电池等体系中，可以在微纳米尺度定量化揭示在不同工况条件下相关材料的失效机制，为全面理解高性能电池材料的充放电工作机制提供重要的参考依据。Xiaopeng Cheng, Yonghe Li, Tianci Cao, Rui Wu, Mingming Wang, Huan Liu, Xianqiang Liu, Junxia Lu, and Yuefei Zhang. Real-Time Observation of Chemomechanical Breakdown in a Layered Nickel-Rich Oxide Cathode Realized by In Situ Scanning Electron Microscopy. ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00279

1背景介绍 镍具有磁性和良好的可塑性和耐腐蚀性，广泛用于飞机雷达等各种军工制造业、民用机械制造业和电子电镀工业等。然而，镍摄入过多会导致人体皮肤炎、呼吸器官障碍及呼吸道癌症，也会对环境产生较大的污染。正因为此，镍被列为第一类污染物，国家制定了相应的标准，严控涉镍企业排出污水中总镍污染物的浓度。因此镍指标的监测非常重要。表1 相关水环境质量标准和行业标准规定的镍排放限值2镍的在线监测技术目前镍的测量方法主要有原子吸收分光光度法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）、化学比色法和电化学分析法，但是AAS、ICP-MS等方法无论是设备费用还是设备运维维护费用，成本较高。目前国内外真正应用于水中金属镍在线监测技术主要是化学比色法和电化学分析法。化学比色法：比色法还可分为丁二酮肟分光光度法和双硫腙分光光度法。丁二酮肟分光光度法准确度高、重现性好，测量范围较宽，仪器结构和操作较为简单。但是灵敏度较低，合适于高浓度废水中镍的检测——例如电镀废水、采矿废水和钢铁冶炼废水等在线监测。部分厂家采用双硫腙分光光度法，但是双硫腙试剂是剧毒品，采购困难。电化学分析法：检测限低，可以对水中μg/L数量级的镍进行精确地定量分析。但是其检测条件苛刻，仪器操作难。表2 国内和行业水质中镍的测定标准方法3镍在线监测痛点1. 目前市场上很多产品对高色度、浊度和成分复杂的水样的预处理和抗干扰能力较差，测量不准确。2. 检测出的并不是水样中的总镍含量，只是简单的游离态镍（镍离子），消解不完全或无消解过程，测量数据不可靠（仅能测准标液）。3. 定量下限较高，无法满足城镇污水处理厂总镍的排放要求。4应用情况监测设备：PhotoTek 6000 总镍水质自动在线监测仪应用场景：近年来，电镀在冶金、机械、电子等领域不断有新的配套进展，然而，电镀生产过程中产生了包括酸碱废水、含氟废水、金属废水、有机废水、氰化物废水等。这些废水必须经过处理达标后才能排放。长期以来，电镀行业一直是生态环境部门重点监管和规范整治的污染行业之一。浙江省某电镀园区采购了数台PhotoTek 6000 总镍在线监测仪，用于进出口废水总镍的监测。去年9月安装至今，用户反馈仪器稳定运行，测量数据准确。定期核查标液，结果偏差在3%之内。应用现场和运行数据如下：应用现场图 图2 PhotoTek6000总镍在线监测仪现场运行部分数据关于朗石朗石是水质监测领域公认的技术领先企业，自成立以来一直潜心研究重金属监测技术：阳极溶出伏安法、化学比色法、冷原子吸收法以及适应各种应用场景的前处理技术。产品系列齐全，环境保护产品认证证书齐全，监测参数包括铅、汞、镉、总铬、六价铬、砷、锌、铜、镍、锰、银、铁等，覆盖了国内现阶段重点关注的重金属污染物，可以满足不同场景的应用，为了满足运维需要，还推出了WEIMS智慧运维平台，欢迎前来咨询。

实现“双碳”目标的时代背景下迫切需要发展高效电能存储技术，锂离子电池作为最先进的电化学能源储存器件之一，在便携式电子设备及电动汽车等领域得到广泛应用。其中高镍正极材料由于具有高容量和低成本的特点，是最有前景的高比能锂离子电池正极材料之一。然而高镍正极材料严重的界面副反应与充放电过程的体积形变导致容量衰减快、安全性差与机械失效等问题，严重限制了其大规模商业应用。纳米晶粒长大成微米级单晶颗粒，不仅能够降低材料比表面积、减少界面副反应提高安全性，而且还能消除多晶二次球颗粒晶间裂缝问题，使高镍正极材料的安全性得到提高。 在国家自然科学基金委、科技部和中科院的支持下，化学所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室万立骏/郭玉国课题组近年来在单晶高镍正极材料研究中不断取得新突破。例如：针对单晶高镍正极材料动力学缓慢问题，系统研究了单晶高镍正极材料Li+扩散机制，提出了高价态过渡金属离子表面梯度掺杂以提高Li+扩散动力学方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 26535）。针对高镍正极严重界面副反应问题，建立了界面化学反应以实现均匀浸润的表面包覆方法，开发了多种单晶正极材料界面稳定化技术。如：利用磷钼酸与表面残锂发生反应，在单晶颗粒表面构筑了Li4MoO5离子导体包覆层（Nano Energy. 2021, 87, 106172）；利用Al(NO3)3、(NH4)2HPO4和表面残留锂反应，构筑Li3PO4-AlPO4双功能复合包覆层方法（Nano Energy. 2022, 94, 106901）。针对传统液相界面改性工艺流程长、复杂且成本高的问题，提出气相界面处理方法，成功在高镍正极材料表面构筑了厚度可控的致密无定形Li2CO3纳米包覆层，并发现电化学循环过程中Li2CO3与电解液反应原位转化成稳定的无机富氟正极/电解质界面相，显著提高了材料的电化学性能（Adv. Mater. 2022, 34, 2108947）。 除上述问题以外，由于高镍正极所属的层状过渡金属氧化物正极的晶体结构特点，机械化学失效（滑移、裂缝和扭折）成为其商业应用面临的另一重要科学问题。最近，课题组与中科院物理所肖东东等合作在高镍单晶正极的机械化学行为研究方面取得新进展。通过对高镍单晶正极在充放电过程中的滑移现象进行深入研究，在原子尺度上揭示了滑移的不同表现形式和过渡金属离子层内迁移的运动过程。基于实验与理论计算，提出了减少氧空位以提高位错运动势垒，进而抑制材料层间滑移和裂缝的改性方法（图1）；低氧空位单晶高镍正极材料表现出更优异的电化学性能，实验验证了该方法的可行性，为设计构筑高性能单晶高镍正极材料提供了有益参考。这一研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11338–11347上。 图1 氧空位影响层状过渡金属氧化物正极平面滑移的动力学机制示意图。 　　分子纳米结构与纳米技术院重点实验室 2022年9月28日