硼化锆

近日，大连化学物理研究所精细化工研究室有机硼化学与绿色氧化创新特区研究组（02T6组）戴文研究员团队在多相光催化硼化方面取得新进展。团队选用易于制备的硫化镉纳米片作为多相光催化剂，利用光生电子—空穴的协同氧化还原作用，通过选择性硼化反应，实现了烯烃、炔烃、亚胺以及芳（杂）环的高值转化，合成了硼氢化和硼取代产物。氮杂环卡宾硼烷（NHC-BH3）由于其化学性质稳定且制备方法简单，近年来作为一种新型硼源，被应用于自由基硼化反应中。然而，大量有害的自由基引发剂或昂贵且无法回收的均相光催化剂的使用仍然阻碍其广泛应用。因此，发展一种通用、廉价且可循环的催化体系对NHC-BH3参与的自由基硼化反应的发展具有重要意义。在上述研究背景下，戴文团队发展了一种简单、高效的多相光催化体系。该体系利用易于制备的硫化镉纳米片作为多相光催化剂，NHC-BH3为硼源，在室温光照的条件下，实现了多种烯烃、炔烃、亚胺、芳（杂）环以及生物活性分子的选择性硼化反应。由于该转化过程充分利用了光生电子—空穴对，从而避免了牺牲剂的使用。进一步研究发现，该催化体系不仅能够实现克级规模放大，且催化剂多次循环后依旧保持稳定的收率，同时，该催化体系作为一个可循环的通用平台，回收后的催化剂仍可继续催化不同种类底物的硼化反应，这些结果可为以NHC-BH3为硼源的自由基硼化反应的发展提供新思路。此外，该工作还对所得到的有机硼化物进行了衍生化，合成了含有羟基，硼酸酯和二氟硼烷反应活性位点的合成砌块。　　戴文团队一直致力于多相催化大宗化学品（烯烃、炔烃、有机硫化物和醇等）的高附加值转化并取得了一系列研究成果：在前期的工作中，分别发展了钴基氮掺杂介孔碳催化醇的氧化酯化制备酯（Angew. Chem. Int. Ed.，2020）、廉价锰氧化物催化醇的氧化氨化制备酰胺和腈（Chem，2022）、铁单原子纳米酶催化酮的氧化氨化制备腈（Science Advances，2022）、锰氧化物催化不饱和碳氢资源的氧化氨化制备酰胺和腈（JACS Au，2023）、钴纳米颗粒和钴单原子协同催化有机硫化物制备酰胺和腈（Nat. Commun., 2023）。　　相关研究成果以“Facile Borylation of Alkenes, Alkynes, Imines, Arenes and Heteroarenes with N-Heterocyclic Carbene-Boranes and a Heterogeneous Semiconductor Photocatalyst”为题，于近日发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上，并被选为热点文章（Hot Paper）。该工作的共同第一作者是大连化学物理研究所02T6组博士后谢复开和科研助理毛展。上述工作得到了辽宁省优秀青年基金的资助。

中国科学院国家纳米科学中心研究员刘新风团队联合美国休斯顿大学包吉明团队、任志锋团队，在超高热导率半导体-立方砷化硼（c-BAs）单晶的载流子扩散动力学研究方面取得进展，为其在集成电路领域的应用提供重要的基础数据指导和帮助。相关研究成果发表在《科学》（Science）上。 随着芯片集成规模的进一步增大，热量管理成为制约芯片性能的重要因素。受到散热问题的困扰，不得不牺牲处理器的运算速度。2004年后，CPU的主频便止步于4GHz，只能通过增加核数来进一步提高整体的运算速度，而这一策略对于单线程的算法无效。2018年，具有超高热导率的半导体c-BAs的成功制备引起了科学家的兴趣，其样品实测最高室温热导率超过1000 Wm-1K-1，约为Si的十倍。c-BAs具有高的热导率以及超弱的电声耦合系数和带间散射，理论预测c-BAs同时具有颇高的电子迁移率（1400 cm2V-1s-1）和空穴迁移率（2110 cm2V-1s-1），这在半导体材料系统中颇为罕见，有望将其应用在集成电路领域来缓解散热困难并可实现更高的运算速度，因而通过实验来确认这种高热导率的半导体材料的载流子迁移率具有重要意义。 虽然c-BAs已被制备，但样品中广泛分布着不均匀的杂质与缺陷，对其迁移率的测量带来困难。一般可以通过霍尔效应，测定样品的载流子的迁移率，而电极的大小制约其空间分辨能力，并直接影响测试结果。2021年，利用霍尔效应测试的c-BAs单晶的迁移率报道结果仅为22 cm2V-1s-1，与理论预测结果相差甚远。具有更高的空间分辨能力的原位表征方法是确认c-BAs本征迁移率的关键。 通过大量的样品反复比较，科研团队确定了综合应用XRD、拉曼和带边荧光信号来判断样品纯度的方法，并挑选出具有锐利XRD衍射（0.02度）窄拉曼线宽（0.6波数）、接近0的拉曼本底、极微弱带边发光的高纯样品。进一步，科研团队自主搭建了超快载流子扩散显微成像系统。通过聚焦的泵浦光激发，广场的探测光探测，实时观测载流子的分布情况并追踪其传输过程，探测灵敏度达到10-5量级，空间分辨能力达23 nm。利用该测量系统，研究比较了具有不同杂质浓度的c-BAs的载流子扩散速度，首次在高纯样品区域检测到其双极性迁移率约1550 cm2V-1s-1，这一测量结果与理论预测值（1680 cm2V-1s-1）非常接近。通过高能量（3.1 eV，400 nm）光子激发，研究还发现长达20ps的热载流子扩散过程，其迁移率大于3000 cm2V-1s-1。 立方砷化硼高的载流子和热载流子迁移速率以及超高的热导率，表明可广泛应用于光电器件、电子元件。该研究厘清了理论和实验之间存在的差异的具体原因，并为该材料的应用指明了方向。 研究工作得到中科院战略性先导科技专项（B类）、国家自然科学基金、国家重点研发计划与中科院仪器设备研制项目等的支持。 　图1.c-BAs单晶的表征。（A）c-BAs单晶的扫描电镜照片；（B）111面的X射线衍射；（C）拉曼散射（激发波长532 nm）；（D）极微弱的带边发光（激发波长593 nm）及荧光成像（插图，标尺为10微米）。 图2.瞬态反射显微成像和在c-BAs中的载流子扩散。（A）实验装置示意图，激发波长为600 nm探测波长为800 nm；（B）不同时刻的瞬态反射显微成像（标尺1微米）；（C）典型的载流子动力学；（D）0.5 ps的二维高斯拟合（E）不同时刻的载流子分布方差随时间的演化及载流子迁移率，误差标尺代表95%置信拟合区间。

【科学背景】随着对层状van der Waals（vdW）材料的研究日益深入，科学家们开始关注由扭曲堆积形成的莫尔纹超晶格。这种现象打破了晶体结构的对称性，引发了科研领域对新颖物理现象的兴趣。在这种超晶格中，层状晶体片之间存在轻微的相对旋转，即扭曲角，其引起的变化可能导致材料性质发生独特的变化。例如，魔角双层和多层石墨烯中观察到了超导性，而在两个略微扭曲的六角硼氮化物（hBN）薄晶片之间的界面上出现了铁电样区域。尽管这些扭曲堆积现象引起了广泛关注，但对于这些材料的力学性质了解还不充分。特别是在vdW陶瓷材料中，尚未有针对扭曲结构对变形性和强度的影响进行深入研究。针对这一问题，燕山大学赵智胜及田永君、陕西理工大学张洋博士合作提出了一种合成方法，通过常规的火花等离子烧结（SPS）和热压烧结制备了具有扭曲层结构的BN陶瓷材料。在制备过程中，他们使用了类似洋葱的BN纳米颗粒作为起始材料，并采取了特定的制备条件来实现所需的扭曲结构。该研究解决了对于vdW陶瓷材料的扭曲结构对变形性和强度的影响的认识不足的问题。通过合成具有三维相互锁定的BN纳米片的扭曲层陶瓷材料，科学家们成功地展示了这种材料具有超高的室温变形性和强度。这一突破为工程陶瓷领域提供了新的可能性，因为通常情况下工程陶瓷的变形性较差，几乎没有塑性。通过将扭曲层结构引入vdW陶瓷材料，研究人员改变了材料的内部结构，从而实现了材料力学性能的显著提高。【科学解读】为了研究洋葱状BN（oBN）前体向六角硼氮化物（hBN）陶瓷的相变过程，并深入了解形成的结构特征，研究者通过图1详细表征了实验结果。在图1a中，研究者通过X射线衍射（XRD）图谱展示了不同SPS条件下制备的块状陶瓷的结构演变。图中的XRD图谱表明，随着烧结温度的升高，oBN前体的宽峰逐渐变窄，同时出现了与hBN类似的衍射线，指示了oBN向hBN样式的层状结构的相变过程。在图1b中，展示了在1,600℃烧结5分钟的陶瓷的显微结构，显示了纳米片的随机取向。通过选择区域电子衍射（SAED）测量，揭示了1,600℃样品与标准hBN晶体学衍射图案存在差异，暗示了一些亚稳态结构的存在。在图1c和图1d中，通过差分相位对比图像和高角度透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，研究者观察到了具有扭曲不同BN纳米片的层状结构。而在图1e中，透射电子显微镜（TEM）图像呈现了莫尔纹超晶格的存在，通过傅里叶变换图案表明了两组衍射斑点之间的旋转角度为27.8°。这些实验结果揭示了在1,600℃条件下烧结的陶瓷中存在着扭曲层结构，与标准hBN相比存在差异，暗示了亚稳态结构的存在。图1. 通过SPS制备的块状陶瓷的XRD图谱和显微结构。图2展示了通过SPS制备的TS-BN陶瓷在室温下具有超高的变形性和强度。在图中研究者进行了工程应力-应变曲线表征，发现TS-BN-I陶瓷在1,600°C烧结5分钟后表现出非凡的工程应变（14%）和强度（626MPa），远远超过了普通hBN陶瓷。通过单个循环压缩试验和多个循环试验，研究者证明了TS-BN-I陶瓷具有持久的塑性变形能力，并且能够在多次载荷-卸载循环中保持完整，这表明了其出色的力学稳定性。耗散能量与单轴压缩应力的对数-对数图显示，TS-BN陶瓷具有非常高的能量耗散能力，在塑性变形阶段的能量耗散甚至超过了商业hBN陶瓷等其他工程陶瓷。这些结果突出了TS-BN陶瓷在室温下具有出色的弹塑性能，表明其在冲击吸收器等应用中的潜在应用前景。TS-BN陶瓷的制备和性能评价为工程陶瓷领域带来了新的突破，为设计和制造具有优异力学性能的陶瓷材料提供了重要参考。图2. 通过SPS制备的TS-BN陶瓷的超高室温变形性和强度。图3展示了TS-BN陶瓷超高变形性和强度的起源。a部分通过计算得出了假想的θ-tBN晶体的滑移能和解理能。结果表明，与hBN相比，引入了扭曲堆叠结构后，滑移能明显降低，而解理能保持不变。这表明了扭曲堆叠对材料变形性能的重要影响。b部分展示了假想θ-tBN晶体的固有变形性因子（Ξ），与hBN相比，θ-tBN晶体的Ξ值提高了两个数量级，甚至超过了已知具有超高室温变形性的其他材料，如Ag2S和InSe。这表明扭曲堆叠结构对材料的变形性能有显著的提升作用。c和d部分展示了在三轴压缩试验中得到的(001)和(100)晶格面的平均差异应力（即强度）。结果显示，TS-BN的强度明显高于hBN。这说明了扭曲堆叠结构在提高陶瓷材料强度方面的重要作用。图3. TS-BN陶瓷超高变形性和强度的起源。图4展示了TS-BN陶瓷的变形模式。a) 断裂表面显示了大量纳米片，这些片被弯曲形成了明显的弯曲结构（白色箭头）。这些弯曲的纳米片表明了在陶瓷断裂过程中发生的弯曲变形。b) DF-STEM图像展示了陶瓷中纳米片的弯曲（白色箭头）和剥离（橙色箭头）。通过剥离面，纳米片被“剥离”成多个片，这显示了纳米片之间的局部剥离现象。c) HAADF-STEM图像表征了弯曲边界的局部缺陷（红色圆圈），表明了陶瓷中存在的一些微观缺陷。d) TEM图像展示了基面原子层之间的ripplocation（箭头）和位错（⊥），这些位错和ripplocation是陶瓷中的变形机制之一。这些观察结果揭示了TS-BN陶瓷的变形机制，包括纳米片的弯曲、剥离以及基面原子层之间的位错和ripplocation。这些变形机制有助于陶瓷在受力过程中保持整体结构的完整性，从而提高了其机械性能和韧性（见图4）。图4. TS-BN陶瓷的变形模式。【科学结论】本文展示了通过调控层状结构中的扭曲堆叠可以显著改变二维材料的物理和力学性质。研究者通过对氮化硼陶瓷的制备和调控，成功地实现了超高的变形能力和强度，这为工程陶瓷领域提供了全新的思路和方法。通过引入扭曲堆叠，陶瓷的变形因子得到显著提高，从而使其具有超出传统材料的变形能力和强度。这为设计和制备具有优异力学性能的新型陶瓷材料提供了新的思路和策略。此外，本文还揭示了纳米结构调控对材料性能的重要性，强调了在材料设计和工程中利用纳米尺度结构调控的潜力。原文详情：Wu, Y., Zhang, Y., Wang, X. et al. Twisted-layer boron nitride ceramic with high deformability and strength. Nature 626, 779–784 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07036-5