白屈菜赤碱

2.《饲料添加剂中重金属限量试验 比浊法》标准文本（公开征求意见稿.pdf.pdf3.《饲料添加剂中重金属限量试验 比浊法》编制说明（公开征求意见稿）.pdf.pdf4.《饲料中黄霉素A的测定》标准文本（公开征求意见稿）.pdf.pdf6.《饲料中血根碱、白屈菜红碱的测定》 标准文本（公开征求意见稿）.pdf.pdf8.公开征求意见反馈表.doc.doc5.《饲料中黄霉素A的测定》编制说明（公开征求意见稿）.pdf.pdf7.《饲料中血根碱、白屈菜红碱的测定》编制说明 （公开征求意见）.pdf.pdf

p 　　进一步提高电池的能量密度是动力电池发展的主题和趋势, 而关键材料是其基础. 本文从锂离子动力电池正、负极材料, 隔膜及电解液等几个方面, 对锂离子动力电池关键材料的发展趋势进行评述. 开发高电压、高容量的正极新材料成为动力锂离子电池比能量大幅度提升的主要途径 负极材料将继续朝低成本、高比能量、高安全性的方向发展, 硅基负极材料将全面替代其他负极材料成为行业共识. 此外, 本文还对锂离子动力电池正极、负极材料等的选择及匹配技术、动力电池安全性、电池制造工艺等的关键技术进行了简要分析, 并提出了锂离子动力电池研究中应予以关注的基础科学问题. /p p strong 　　1 引言 /strong /p p 　　发展新能源汽车被广泛认为是有效应对能源与环境挑战的重要战略举措. 此外, 对我国而言, 发展新能源汽车是我国从“汽车大国”迈向“汽车强国”的必由之路 [1] . 近年来, 新能源汽车产销量呈现井喷式增长, 全球保有量已超过130万辆, 已进入到规模产业化的阶段. 我国也在2015年超过美国成为全球最大的新能源汽车产销国. 以动力电池作为部分或全部动力的电动汽车, 因具有高效节能和非现场排放的显著优势,是当前新能源汽车发展的主攻方向. 为了满足电动汽车跑得更远、跑得更快、更加安全便捷的需求, 进一步提高比能量和比功率、延长使用寿命和缩短充电时间、提升安全性和可靠性以及降低成本是动力电池技术发展的主题和趋势. /p p 　　近日,由中国汽车工程学会公布的《节能与新能源汽车技术路线图》为我国的动力电池技术绘制了发展蓝图. 该路线图提出,到2020年,纯电动汽车动力电池单体比能量达到350Wh/kg,2025年达到400Wh/kg,2030年则要达到500W h/kg 近中期在优化现有体系锂离子动力电池技术满足新能源汽车规模化发展需求的同时, 以开发新型锂离子动力电池为重点, 提升其安全性、一致性和寿命等关键技术, 同步开展新体系动力电池的前瞻性研发 中远期在持续优化提升新型锂离子动力电池的同时, 重点研发新体系动力电池, 显著提升能量密度、大幅降低成本、实现新体系动力电池实用化和规模化应用. /p p 　　由此可见, 在未来相当长的时间内, 锂离子电池仍将是动力电池的主流产品. 锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、环境友好、可以兼具良好的能量密度和功率密度等优点, 是目前综合性能最好的动力电池, 已被广泛应用于各类电动汽车中 [2~7] . /p p 　　本文简要介绍了锂离子动力电池的产业技术发展概况, 并从锂离子动力电池正、负极材料, 隔膜及电解液等几个方面, 对锂离子动力电池关键材料的发展趋势进行评述. 本文还对锂离子动力电池正、负极材料的选择及匹配技术、动力电池安全性、电池制造工艺等关键技术进行了简要分析, 并提出了锂离子动力电池研究中应予以关注的基础科学问题. /p p strong 　　2 锂离子动力电池产业技术发展概况 /strong /p p 　　从产业发展情况来看, 目前世界知名的电动汽车动力电池制造商包括日本松下、车辆能源供应公司(AESC)、韩国LG化学和三星SDI等都在积极推进高比能量动力锂离子电池的研发工作. 综合来看, 日本锂电池产业的技术路线是从锰酸锂(LMO)到镍钴锰酸锂三元(NCM)材料. 例如, 松下的动力电池技术路线早期采取锰酸锂, 目前则发展镍钴锰酸锂三元、镍钴铝酸锂(NCA)作为正极材料, 其动力电池主要搭载在特斯拉等车型上. 韩国企业以锰酸锂材料为基础, 如LG化学早期采用锰酸锂作为正极材料, 应用于雪佛兰Volt车型, 近年来三星SDI和LG化学已经全面转向镍钴锰酸锂三元材料(表1) [8] . /p p 　　 img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201803/insimg/2d0662ae-8c3d-4524-aa6c-4ba35fb5d971.jpg" title=" 1.jpg" / /p p 　　目前国内主流动力锂电池厂商, 如比亚迪等仍以磷酸铁锂为主, 磷酸铁锂电池在得到了大规模普及应用的同时, 其能量密度从2007年的90W h/kg提高到目前的140W h/kg. 然而, 由于磷酸铁锂电池能量密度提升空间有限, 随着对动力电池能量密度要求的大幅提升, 国内动力电池厂商技术路线向镍钴锰三元、镍钴铝或其混合材料的转换趋势明显(表2). /p p 　　 img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201803/insimg/fd4ccbd7-67aa-49c0-bf98-30020d1d0ed3.jpg" title=" 2.jpg" / /p p strong 　　3 锂离子动力电池关键材料的发展趋势 /strong /p p 　　锂离子电池采用高电位可逆存储和释放锂离子的含锂化合物作正极, 低电位可逆嵌入和脱出锂离子的材料作负极, 可传导锂离子的电子绝缘层作为隔膜,锂盐溶于有机溶剂作为电解液, 如图1所示. 正极材料、负极材料、隔膜和电解液构成锂离子电池的4种关键材料. /p p 　　3.1 正极材料 /p p 　　锰酸锂(LMO)的优势是原料成本低、合成工艺简单、热稳定性好、倍率性能和低温性能优越, 但由于存在Jahn-Teller效应及钝化层的形成、Mn的溶解和电解液在高电位下分解等问题, 其高温循环与储存性能差. 通过优化导电剂含量、纯化电解液、控制材料比表面 [11] 以及表面修饰 [12] 改善LMO材料的高温及储存性能是目前研究中较为常见且有效的改性方法. /p p 　　磷酸铁锂(LFP)正极材料有着良好的热稳定性和循环性能, 这得益于结构中的磷酸基聚阴离子对整个材料的框架具有稳定的作用. 同时磷酸铁锂原料成本低、对环境相对友好, 因而使得LFP成为目前电动汽车动力电池中的主流材料 [12~16] . 但由于锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的, LFP材料存在着导电性较差、锂离子扩散系数低等缺点. /p p 　　从材料制备角度来说, LFP的合成反应涉及复杂的多相反应,因此很难保证反应的一致性, 这是由其化学反应热力学上的根本性原因所决定的 [16] . 磷酸铁锂的改进主要集中在表面包覆、离子掺杂和材料纳米化三个方面.合成工艺的优化和生产过程自动化是提高LFP批次稳定性的基本解决方法. 不过, 由于磷酸铁锂材料电压平台较低(约3.4V), 使得磷酸铁锂电池的能量密度偏低,这一缺点限制了其在长续航小型乘用车领域的应用. /p p 　　 img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201803/insimg/4796d208-e8dd-4b71-a5fc-296ecba8d6c1.jpg" title=" 3.jpg" / /p p 　　镍钴锰三元(NCM)或多元材料优势在于成本适中、比容量较高, 材料中镍钴锰比例可在一定范围内调整, 并具有不同性能. 目前国外量产应用的动力锂电正极材料也主要集中在镍钴锰酸锂三元或多元材料, 但仍然存在一些亟需解决的问题, 包括电子导电率低、大倍率稳定性差、高电压循环定性差、阳离子混排(尤其是富镍三元)、高低温性能差、安全性能差等 [17] . 另外, 由于三元正极材料安全性能较差, 采用合适的安全机制如陶瓷隔膜材料也已成为行业共识 [18] . /p p 　　考虑到安全性等问题, 通过改进工艺(如减少电极壳的重量等)来提高电池能量密度的空间有限. 为了进一步提高动力锂离子电池的能量密度, 开发高电压、高容量的正极新材料成为动力锂离子电池比能量大幅度提升的主要途径(图2) [19,20] /p p 　　3.1.1 高电压正极材料 /p p 　　开发可以输出更高电压的正极材料是提高材料能量密度的重要途径之一. 此外, 高电压的另一显著优势是在电池组装成组时, 只需要使用比较少的单体电池串联就能达到额定的输出电压, 可以简化电池组的控制单元. 目前主流的高电压正极材料是尖晶石过渡金属掺杂的LiM x Mn 2?x O 4 (M=Co、Cr、Ni、Fe、Cu /p p style=" text-align: center " 　　 img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201803/insimg/3b01137b-1330-47a0-a313-51c9d4f2f033.jpg" title=" 4.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　图 2 比较各种类型的高电压、高容量正极材料的体积能量密度、功率、循环性、成本和热稳定性的雷达图 [20] (网络版彩图)等) /p p 　　最典型的材料是LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , 虽然其比容量仅有146mAh/g, 但由于工作电压可达到4.7V, 能量密度可达到686W h/kg [20,21] . 本课题组 [22] 以板栗壳状的MnO 2为锰源, 通过浸渍方法合成了由纳米级的多面体聚集而成微米球状的尖晶石镍锰酸锂(LNMO)材料. 该结构对电解液的浸入和锂离子的嵌入和脱出十分有利,且可以适应材料在充放电过程中的体积变化, 减小材料颗粒之间的张力. 该研究还发现, 含有微量Mn 3+的LNMO电化学性能更优, 充放电循环80圈后放电比容量还能保持在107mAh/g, 容量保持率接近100%.LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的比容量衰减制约了它的商业化进程,其原因多与活性材料以及集流体与电解液之间的相互作用相关, 由于电解液在高电位下的不稳定性, 如传统碳酸酯类电解液会在4.5V电压以上氧化分解, 使得锂离子电池在高电压充放电下发生气胀, 循环性能变差. /p p 　　因此, 高电压正极材料需要解决电解液匹配问题.解决上述问题的方法包括以下3个方面. (1) 材料表面包覆 [23~25] 和掺杂 [26~28] . 例如, Kim等 [28] 近期通过表面4价Ti取代得到LiNi 0.5 Mn 1.2 Ti 0.3 O 4 材料, 透射电子显微镜显示材料表面形成了坚固的钝化层, 因此减少了界面副反应, 30℃下全电池实验结果表明在4.85V截止电压, 200个循环后, 容量保持率提高了约75%. 然而, 单独的表面涂层/掺杂似乎不能提供长期的循环稳定性(如≥500个循环), 在应用中必须考虑与其他策略相结合. (2) 使用电解液添加剂或其他新型电解质组合 [29~31] . /p p style=" text-align: center " 　　 img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201803/insimg/e33aa180-4c60-4e9a-af6d-315f29391fd1.jpg" title=" 5.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　图 3 具有良好电化学稳定性的用于高电压LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 材料的LiFSA/DMC电解液体系.& nbsp /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " (a) LiFSA/DMC混合电解液中的组分结构示意图 (b) 两种不同配比情况下, 溶剂分子典型平衡轨迹的DFT-MD模拟 (c) 铝电极在LiFSA/DMC混合电解液中的高电压稳定性 (d) 全电池在40° C, C/5倍率下的循环性能 [31] (网络版彩图) /span /p p 　　如图3所示, Yamada课题组 [31] 利用简单的LiFSA/DMC(1:1.1, 摩尔比)电解液体系实现了LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 /石墨全电池在40℃温度下循环100次后容量保持90%, 尽管高度浓缩的系统的离子电导率降低了一个数量级(30℃时为约1.1 mS/cm), 但依然保持了与使用商业碳酸酯电解液体系相当的倍率性能. (3) 使用具有离子选择透过性的隔膜 [32~35] . 已经证明使用电化学活性的Li 4+x Ti 5 O 12 膜 [32] 以及锂化Nafion膜与商业PP膜的复合隔膜 [33] 能够极大地改善LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的循环寿命. /p p 　　此外, 一些由LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 衍生的新型尖晶石结构高电压材料如LiTiMnO 4 [36] 、LiCoMnO 4 [37,38] 等, 以及橄榄石结构磷酸盐/氟磷酸盐也被广泛研究, 如LiCoPO 4 [39] 、LiNiPO 4 [40] 、LiVPO 4 F [41] 等 [42] . /p p 　　3.1.2 高容量正极材料 /p p 　　由于锂离子电池负极材料的比容量远高于正极材料, 因此正极材料对全电池的能量密度影响更大.通过简单的计算可知, 在现有的水平上, 如果将正极材料的比容量翻倍, 就能够使全电池的能量密度提高57%. 而负极材料的比容量即使增加到现有的10倍, 全电池的能量密度也只能提高47% [43] . /p p 　　镍钴锰三元材料中, Ni为主要活性元素, 一般来说,活性金属成分含量越高, 材料容量就越大.低镍多元材料如NCM111、NCM523等能量密度较低, 该类材料体系所能达到的动力电池能量密度为120~180Wh/kg, 无法满足更高的能量密度要求. 高容量正极材料的一个发展方向就是发展高镍三元或多元体系. /p p 　　高镍多元体系中, 镍含量在80%以上的多元材料(NCA或NCM811)能量密度优势明显, 用这些材料制作的电池匹配适宜的高容量负极和电解液后能量密度可达到300Wh/kg以上 [44] . 但是高镍多元材料较差的循环稳定性、热稳定性和储存性能极大地限制了其应用. 一般认为当镍的含量过高时, 会引起Ni 2+ 占据Li + 位置, 造成阳离子混排, 阻碍了Li + 的嵌入与脱出, 从而导致容量降低 [20,45,46] .另外, 材料表面与空气和电解液易发生副反应、高温条件下材料的结构稳定性差和表面催化活性较大也被认为是导致容量衰减的重要原因 [20,45,47] . /p p 　　解决上述问题的方法有如下3种. /p p 　　(1) 对材料进行有效的表面包覆或体相掺杂 [48~50] . 例如, 最近Chae等 [50] 利用湿化学法在NCM811表面包覆了一层N,N-二甲基吡咯磺酸盐,有效地阻隔了材料与电解液界面, 抑制了电解液在高镍三元材料表面的催化分解, 1C倍率下前50圈的平均库仑效率达99.8%, 容量保持率高达97.1%. /p p 　　(2) 开发具有浓度梯度的高镍三元体系 [51~55] . Sun课题组 [53~55] 采用共沉淀方法制备了具有双斜率浓度梯度三元材料,如图4所示, 这种材料的内部具有更高含量的镍, 有利于高容量的获得和保持, 外层有更高含量的锰, 有利于循环稳定性和热稳定性的提升. 通过Al掺杂, 具有浓度梯度的LiNi 0.61 Co 0.12 Mn 0.27 O 2 在经过3000次循环后,其容量保持率从65%大幅度提高到84%. /p p 　　(3) 开发与高容量正极材料相适应的电解液添加剂或新型电解液体系 [56~58] . /p p 　　目前高镍多元材料量产技术主要掌握在日韩少数企业手中, 如日本的住友、户田, 韩国的三星SDI、LG、GS等. 根据不同的应用领域, 材料的镍含量在78~90 mol%, 克容量集中在190~210mA h/g. 各公司正尝试将其应用于电动汽车领域, 其中尤以特斯拉采用的镍钴铝(NCA)受到广泛瞩目. 需要指出的是, NCA和NCM811两种材料在容量、生产工艺等方面具有很多相似性, 松下18650电池正极采用NCA正极, 电池能量密度约为250Wh/kg, 但NCA材料因存在铝元素分布不均、粒度难以长大等问题, 主要应用于圆柱电池领域, 圆柱型电池在在电池管理系统方面需要的技术与成本较高. /p p 　　除 此 之 外 , 基 于 Li 2 MnO 3 的 高 比 容 量 (200~300mAh/g) 富 锂 正 极 材 料 zLi 2 MnO 3 · (1?z)LiMO 2(0 /p p 　　3.2 负极材料 /p p 　　锂离子电池负极材料分为碳材料和非碳材料两大类. 其中碳材料又分为石墨和无定形碳, 如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软炭(如焦炭)和一些硬炭等 其他非碳负极材料有氮化物、硅基材料、锡基材料、钛基材料、合金材料等 [61] . /p p style=" text-align: center " 　　 img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201803/insimg/6e6b8975-e32c-4aee-9021-c6d0edef3ad9.jpg" title=" 6.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　图 4 Al掺杂的具有双斜率浓度梯度三元材料LiNi 0.61 Co 0.12 Mn 0.27 O 2 [54,55] . /p p & nbsp span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " (a) TEM EDS元素分析成像 (b) TEM 线性元素扫描分析 (c) Al掺杂和无掺杂的三元材料循环性能对比 (网络版彩图) /span /p p 　　负极材料将继续朝低成本、高比能量、高安全性的方向发展, 石墨类材料(包括人造石墨、天然石墨及中间相碳微球)仍然是当前锂离子动力电池的主流选择 近到中期, 硅基等新型大容量负极材料将逐步成熟, 以钛酸锂为代表的高功率密度、高安全性负极材料在混合动力电动车等领域的应用也将更加广泛. 中远期, 硅基负极材料将全面替代其他负极材料已成为行业共识. /p p 　　硅基负极材料被认为是可大幅度提升锂电池能量密度的最佳选择之一, 其理论比容量可以达到4000mAh/g以上 [62,63] , 与高容量正极材料匹配后, 单体电池理论比能量可以达到843Wh/kg, 但硅负极材料在充放电过程中存在巨大的体积膨胀收缩效应, 会导致电极粉化降低首次库仑效率并引起容量衰减 [64~67] . /p p 　　研究者尝试了多种方法解决该问题. /p p 　　(1) 制备纳米结构的材料, 纳米材料在体积变化上相对较小, 且具有更小的离子扩散路径和较高的嵌/脱锂性能, 包括纳米硅颗粒 [68~70] 、纳米线/管 [71~74] 、纳米薄膜/片 [75~77] 等. /p p 　　(2) 在硅材料中引入其他金属或非金属形成复合材料, 引入的组分可以缓冲硅的体积变化, 常见的复合材料包括硅碳复合材料 [78~82] 、硅-金属复合材料等 [83~85] . Cui课题组 [81] 通过先后在硅纳米颗粒表面包覆二氧化硅和碳层, 再将二氧化硅层刻蚀之后得到蛋黄蛋壳结构的硅碳复合材料, 如图5所示, 并利用原位透射电镜研究了碳壳与硅核之间的空隙对材料稳定性及电化学性能的影响. 由于蛋黄蛋壳的结构在硅和碳层之间预留了充足的空间, 使硅在嵌锂膨胀的时候不破坏外层的碳层, 从而稳定材料的结构并得到稳定的SEI膜. 在此基础上, 通过对碳包覆之后的纳米颗粒进行二次造粒,在大颗粒的表面再包覆碳膜, 最后刻蚀制备出类石榴的结构 [82] , 复合材料尺寸的增大减小了材料的比表面积, 提高了材料的稳定性, 材料的1000周循环容量保持率由74%提高到97%, 如图5所示. /p p 　　(3) 选用具有不同柔性、界面性质的黏结剂, 提高黏结作用 [86~88] 最近,Choi等 [88] 通过形成酯键使传统黏结剂聚丙烯酸PAA与多聚轮烷环组分PR交联结合得到具有特殊结构的双组分PR-PAA黏结剂, 如图6所示, 很大程度上提高了硅负极在充放电过程中的稳定性. /p p 　　(4) 采用体积变化相对缓和的非晶态硅材料, 如多孔硅材料等 [89,90] . /p p style=" text-align: center " 　　 img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201803/insimg/c68c0215-a21a-4fa0-9f73-1a0fca0d02f5.jpg" title=" 7.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　图 5 具有蛋黄蛋壳的结构的硅碳复合锂离子电池负极材料 [81,82] . /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " & nbsp (a) 蛋黄蛋壳的结构合成示意图及TEM图 (b) 类石榴的结构合成示意图 (c) 硅纳米粒子、 蛋黄蛋壳结构硅碳复合材料、类石榴结构硅碳复合材料的循环性能对比 (网络版彩图) /span /p p 　　应用方面, 日立Maxell宣布已成功将硅基负极材料应用于高能量密度的小型电池 日本GS汤浅公司则已推出硅基负极材料锂电池, 并成功应用在三菱汽车上 特斯拉则宣称通过在人造石墨中加入10%的硅基材料, 已在其最新车型Model 3上采用硅碳复合材料作为动力电池负极材料. /p p 　　3.3 电解液 /p p 　　高安全性、高环境适应性是锂离子动力电池对电解液的基本要求. 随着电极材料的不断改善和更新, 对与之匹配的电解液的要求也越来越高. 由于开发新型电解液体系难度极大, 碳酸酯类有机溶剂配伍六氟磷酸锂盐的常规电解液体系在未来相当长一段时间内依然是动力电池的主流选择. /p p 　　在此情形下, 针对不同用途的动力电池和不同特性的电极材料, 优化溶剂配比、开发功能电解液添加剂就显得尤为重要.例如, 通过调整溶剂配比含量和添加特殊锂盐可以改善动力电池的高低温性能 加入防过充添加剂、阻燃添加剂可以使电池在过充电、短路、高温、针刺和热冲击等滥用条件下的安全性能得以大大提高 通过提纯溶剂、加入正极成膜添加剂可以在一定程度上满足高电压材料的充放电需求 通过加入SEI膜成膜添加剂调控SEI膜的组成与结构, 可以实现延长电池寿命 [91] . 近年来, 随着Kim等 [92] 第一次成功地将丁二腈(SN)作为电解液添加剂来提高石墨/LiCoO 2 电池的热稳定性, 以丁二腈(SN)和己二腈(ADN) [93] 等为代表的二腈类添加剂因其与正极表面金属原子极强的络合力并能很好地抑制电解液氧化分解和过渡金属溶出的优点, 已经成为学术界和工业界普遍认可的一类高电压添加剂. 而以1,3-丙烷磺酸内酯(PS [94] 和1,3-丙烯磺酸内酯(PES) [95] 等为代表的另一类高电压添加剂,即正极成膜添加剂, 则是通过在正极表面优先发生氧化反应并在正极表面形成一层致密的钝化膜, 从而达到阻止电解液和正极活性物质接触、抑制电解液在高电压下氧化分解的效果. /p p 　　目前, 高低温功能电解液的开发相对成熟, 动力电池的环境适应性问题基本解决, 进一步提高电池的能量密度和安全性是电解液研发的首要问题. 中远期, 锂离子动力电池电解液材料的发展趋势将主要集中在新型溶剂与新型锂盐、离子液体、添加剂等方面, 凝胶电解质与固态电解质也是未来发展的方向. 而以固态电解质为关键特征之一的全固态电池在安全性、寿命、能量密度及系统集成技术等都具有潜在的优异特性, 也是未来动力电池和储能电池领域发展的重要方向 [96] . /p p style=" text-align: center " 　　 img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201803/insimg/58812389-5862-4e1d-a7b7-b4dc7b4fc4d9.jpg" title=" 8.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　图 6 SiMP负极PR-PAA黏结剂的应力释放机理 [88] .& nbsp /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " (a) 减小提起物体用力的滑轮机理 (b) PR-PAA黏结剂用于缓解因硅颗粒充放电过程中体积变化而产生应力的示意图 (c) 充放电过程中PAA-SiMP电极破碎和生成SEI膜的示意图 (网络版彩图) /span /p p 　　3.4 隔膜 /p p 　　目前, 商品化锂离子动力电池中使用的隔膜材料主要是微孔的聚烯烃类薄膜, 如聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene, PP)的单层或多层复合膜.聚烯烃类隔膜材料由于其制造工艺成熟、化学稳定性高、可加工性强等优点在一段时间内仍然是商品化隔膜材料的主流, 尤其是PE的热闭孔温度对抑制电池中某些副反应的发生及阻止热失控具有重要意义.发展基于聚烯烃(尤其是聚乙烯)隔膜的高性能改性隔膜材料(如无机陶瓷改性隔膜、聚合物改性隔膜等),进一步提高隔膜的安全特性和电化学特性仍将是隔膜材料研发的重点 [18] . /p p 　　最近, 本课题组 [97] 通过使用耐高温的聚酰亚胺做黏结剂将纳米Al 2 O 3 涂覆在商业PE隔膜单层表面将隔膜的热稳定性提高到了160℃. 本课题组 [98] 还在前期开发的SiO 2 陶瓷隔膜的基础上, 在其表面和孔径间原位聚合包覆上一层耐高温的聚多巴胺保护层, 如图7所示, 使隔膜在230℃高温下处理30min, 不但不收缩并且保持良好的机械性能, 可以有效保障电池安全. l’Abee课题组 [99] 以耐热性的聚醚酰亚胺树脂为基材, 将其用NMP加热溶解后重新浇铸成膜, 得到的聚醚酰亚胺隔膜, 其热稳定性可达到220℃.随着锂离子电池在电动汽车等领域的应用, 建立隔膜构造、隔膜孔径尺度与分布的有效调控方法, 以及引入电化学活性基团等使聚烯烃隔膜多功能化, 将是隔膜发展的重要方向. 针对耐热聚合物隔膜等的研发及产业化工作也将得到大力推进. /p p 　　综上所述，锂离子动力电池关键材料的发展趋势将如图8所示, 正极材料向高电压、高容量的趋势发展 负极则以发展硅碳复合材料为主, 通过发展新型黏结剂和SEI膜调控技术使得硅碳复合负极材料真正走向实际应用 电解液近期内将以发展高电压电解液和高环境适应性电解液材料为主, 中远期则将以固态电解质材料为发展目标 多种材料复合且结构可控的隔膜材料将是锂离子动力电池隔膜的重点发展方向. /p p strong 　　4 锂离子动力电池的关键技术和基础科学问题 /strong /p p 　　4.1 锂离子动力电池的关键技术 /p p 　　锂离子动力电池是一个复杂的系统, 单一部件、材料或组分的优化未必对电池整体性能的改善有突出效果 [100] . 发展面向电动汽车的高比能量、低成本、长寿命、安全性高的动力电池, 需对锂离子动力电池体系的关键技术予以重点关注, 解决在最终应用过程中影响性能的制约因素. /p p 　　4.1.1 正极、负极材料等的选择及匹配技术 /p p 　　锂离子动力电池的寿命、安全性和成本等基本性能很大程度上取决于其电极材料体系的选择和匹配. 因此如何选择高比能量、长寿命、高安全、低成本的材料体系是当前锂离子动力电池的重要技术. /p p 　　4.1.2 动力电池安全性 /p p 　　安全性是决定动力电池能否装车应用的先决条件 /p p style=" text-align: center " 　　 img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201803/insimg/a49c15af-1975-4d11-bfe5-e1f5440c1331.jpg" title=" 9.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　.图 7 包覆上耐高温聚多巴胺保护层的SiO 2 陶瓷隔膜 [98] .& nbsp /p p span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " (a) 隔膜结构及合成示意图 (b) 隔膜形貌表征 (c) 隔膜热收缩性能对比(网络版彩图) /span /p p style=" text-align: center " 　　 img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201803/insimg/35ce98d1-12c4-439a-b44f-0aa5561115de.jpg" title=" 10.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　图 8 锂离子动力电池关键材料技术现状及发展趋势总结(网络版彩图) /p p 　　随着锂离子电池能量密度的逐步提升, 电池安全性问题无疑将更加突出. 导致锂离子电池安全性事故发生的根本原因是热失控, 放热副反应释放大量的热及有机小分子气体, 引起电池内部温度和压力的急剧上升 而温度的急剧上升反过来又会呈指数性加速副反应,产生更大量的热, 使电池进入无法控制的热失控状态,导致电池终发生爆炸或燃烧 [101,102] . 高比能的NCM和NCA三元正极、锰基固熔体正极均较LFP材料的热稳定性差, 使人们在发展高能量密度动力电池的同时不得不更加关注安全问题 [103] . 解决电池安全性问题至少需要从两方面着手: (1) 防止短路和过充, 以降低电池热失控的引发几率 (2) 发展高灵敏性的热控制技术,阻止电池热失控的发生 [104] . /p p 　　4.1.3 电池制造工艺 /p p 　　随着动力电池应用的不断加深, 单体电池向着大型化、易于成组的方向发展. 在这一过程中, 单体电池的制造技术尤为重要. 提高产品一致性, 从而使电池成组后的安全性、寿命更高, 使其制造成本更低将是未来锂离子电池制造工艺的发展方向. (1) 开发生产设备高效自动化技术, 研发高速连续合浆、涂布、辊切制片、卷绕/叠片等技术, 可以降低生产成本 (2)开展自动测量及闭环控制技术研发, 提高电池生产过程测量技术水平, 实现全过程实时动态质量检测, 实现工序内以及全线质量闭环控制, 保证产品一致性、可靠性 (3) 建立自动化物流技术开发, 实现工序间物料自动转运, 减少人工干预 (4) 开展智能化生产控制技术研发, 综合运用信息控制、通讯、多媒体等技术,开发有效的生产过程自动化控制及制造执行系统, 最大程度地提高生产效率, 降低人工成本. /p p 　　4.2 锂离子动力电池的基础科学问题 /p p 　　4.2.1 研究电极反应过程、反应动力学、界面调控等基础科学问题 /p p 　　目前, 元素掺杂、包覆等方法被广泛应用于材料改性, 但究其原因往往“知其然不知其所以然”, 如LFP可以通过异价锂位掺杂显著提高电子导电性, 但其究竟是晶格掺杂还是通过表面渗透还存在争议. 另外,一般认为LFP较低的电子导电性和离子扩散特性是导致倍率特性不佳的主要原因, 但研究表明, 锂离子在电极/电解液界面的传输也是影响LFP倍率特性的重要因素. 通过改善界面的离子传输特性, 可以获得更好的倍率特性. 因此深入研究电极上的表面电化学反应的机理, 尤其是关于SEI膜的形成、性质以及电极与电解液的相互作用等, 可以明确材料的结构演化机制和性能改善策略, 为材料及电池性能的改善提供理论指导 [6] . /p p 　　4.2.2 发展电极表界面的原位表征方法 /p p 　　锂离子电池电极材料的性能主要取决于其组成及结构. 通过原位表征技术系统研究材料的组成-结构-性能间构效关系对深入了解电极材料的反应机理,优化材料组成与结构以提高其性能及指导高性能新材料开发与应用均有十分重要意义 [105,106] . 例如, 原位Raman光谱可以通过晶格(如金属-氧配位结构)振动实时检测材料的结构变化, 为找寻材料结构劣化原因提供帮助 [107~109] . 同步辐射技术不仅可通过研究电极材料中原子周围化学环境, 获取电极材料中组成元素的氧化态、局域结构、近邻配位原子等信息, 还可原位获得电池充放电过程电极材料的结构演化、过渡金属离子氧化态以及局域结构变化等信息, 精确揭示电池反应机理 [110,111] 固体核磁共振谱(NMR)则可提供固态材料的局域结构信息, 得到离子扩散相关的动力学信息 [112,113] . /p p strong 　　5 结论 /strong /p p 　　锂离子动力电池是目前最具实用价值的动力电池, 近几年在产业化方面发展迅速, 有力地支撑了电动汽车产业的发展. 然而, 锂离子动力电池仍然存在许多有待解决的应用问题, 特别是续航能力、安全性、环境适应性和成本, 需要在动力电池基础材料、电池制造和系统技术全产业链上同时进行研究. 可以预期相关技术将在近年内取得长足进步并实现规模应用.随着电动汽车的快速发展, 锂离子动力电池将迎来爆发增长的黄金期. /p p style=" text-align: right " 　　 strong span style=" font-family: 楷体, 楷体_GB2312, SimKai " 　　作者：刘波(厦门大学) 张鹏 赵金保 /span /strong /p p 　　 /p p br/ /p

“随着数字PCR (dPCR) 产品的创新发展与推陈出新，整体技术将向着高通量、低成本，易操作的方向发展。作为一种创新的检测技术，dPCR的应用场景会进一步拓宽，未来一定会大规模走向临床市场。”——孔谊 凯杰公司副总裁兼大中华区总经理 荣膺多个“全球第一”的凯杰（QIAGEN）凯杰（QIAGEN）于1984年由三位年轻科学家梅廷科尔潘、卡尔斯滕亨科和尤尔根舒马赫以及他们的博士生导师德特勒夫里斯纳创立，他们的目标是建立一个为分子生物学研究提供产品的研究机构。历经近40年发展，凯杰（QIAGEN）2022年全球营收额达21.42亿美元。作为一家总部位于荷兰和德国的全球性的生物技术公司，凯杰以提供整体解决方案为目标，服务于生命科学和分子诊断领域的科学家、医生以及实验室的工作人员。早年凯杰以生物样本制备技术起家并创下了多个“全球第一”——1986年研发出全球第一个质粒纯化试剂盒，1992年研发出第一款离心柱纯化试剂盒，1994年研发出全球第一款RNA纯化试剂盒，1996年推出全球第一台自动化样本制备台式机。近期仪器信息网专访了凯杰公司副总裁兼大中华区总经理孔谊博士，围绕企业本土化、dPCR技术、分子诊断领域及科学仪器行业发展进行了深入交流。孔谊博士 凯杰公司副总裁兼大中华区总经理现任凯杰公司(QIAGEN) 副总裁，大中华区总经理；在美国和中国工作19年，曾在药企(GSK, Gilead)及诊断公司(Agilent, Danaher)担任战略、商务及管理职位。清华大学学士，宾夕法尼亚大学医学院(University of Pennsylvania School of Medicine) 博士，共计发表过包括Cell, Nature及JCI在内的8篇论文，美国专利主发明人，美国心脏学会主席奖，美国血液学会年度最高奖。高效且温馨的企业文化，专注细分领域“高精尖”在孔谊眼中，凯杰是一家高效但仍保持人情味的企业。此前她曾在凯杰总部有过为期4年的任职经历，在2021年收到凯杰中国邀请时，她欣然接受并再次投入这个大家庭的怀抱中。2023年2月，凯杰大中华区被Great Place to Work评为“2022年最佳工作场所”之一。凯杰在价值观里倡导“EMPOWER”的文化，作为一家德国40强企业，充分体现了高效、合作，平易近人的企业文化。据孔博士介绍，凯杰一直努力保持扁平化管理，管理团队与一线员工互动及时，globalCEO及global高层与中国团队也一直保持着高效沟通。凯杰为全体员工营造合作共赢的氛围，很多部门同事之间不仅在工作上有交集，在生活中也成为了好朋友。就产品技术、市场定位而言，凯杰是一个独具一格并专注于细分领域的“高精尖”品牌。孔谊表示：“凯杰的产品定位于追求高品质，看重尖端技术的高端用户，也希望在特定的细分领域去做一家‘精而美’的公司。”仪器业务与试剂业务相辅相成凯杰的试剂耗材作为主要营收业务，让凯杰在生命科学及分子诊断领域占据重要的市场地位。此外，凯杰还拥有自动化核酸提取以及数字PCR系统、QFT结核检测等多项业务。科学仪器业务也积极带动了试剂耗材的业务增长，孔谊形象的比喻说：“若将dPCR等仪器比作打印机，那么试剂耗材解决方案就是墨盒和纸张。用户购买仪器的需求或许有限，但对试剂耗材等相关配套服务的需求是一直持续不断的。试剂耗材和仪器业务之间就如同墨盒、纸张和打印机的关系，紧密相关且相互推动。”凯杰收并购重点关注三要素近些年，凯杰的收并购市场动作不断，也由此获得了多种生命科学及体外诊断先进技术。凯杰相继收购了STAT-Dx Diagcore、NeuMoDx Molecular、尤其是收购来自Formulatrix的QIAcuitydPCR一体机技术平台，极大拓展了PCR自动化检测在生命科学和诊断领域的应用场景。凯杰在选择收并购仪器企业的评估要素和考量标准有三点：第一，目标产品技术要充分切合市场的需求，尤其是针对市场仍未被满足的痛点需求。第二，目标企业在细分市场的定位需与凯杰高度契合，能为用户够提供高端产品技术价值。第三，目标产品需与凯杰互补且促进，包括不限于客户群、未来发展应用场景等方面。凯杰的数字PCR：强大的技术整合和市场转化能力dPCR被认为是分子诊断赛道未来最关键的技术平台之一，早在2013年就被业界评为十大突破技术之一。经过多年的发展，此技术已逐渐在国内临床分子检测领域得以运用。时间回溯2019年，凯杰宣布收购Formulatrix公司，并2020年上市QIAcuity dPCR系统,正式进军这个赛道。基于在核酸提取的主导地位，借助qPCR应用领域以及用户市场的成熟发展，辅以收购的dPCR产品在用户群体方面的互补，凯杰得以将dPCR技术迅速转化成核心产品，从已有市场拓展到新的领域，充分体现了公司的高效技术整合能力。化繁为简，集成纳米微孔板技术打造一体化数字PCR就仪器设计而言，市面常见的dPCR需要三台不同的设备配合完成样品分区、PCR扩增、信号检测与结果读取步骤，而凯杰QIAcuity系列一体机集上述功能于一体，最大程度降低了操作的复杂程度，及人为问题导致的误差与交叉污染风险。就技术路线而言，凯杰QIAcuity数字PCR采用纳米孔板微流体技术而非用油包水技术进行样品物理分区，使得每个纳米小孔液滴的均一性更有保证，有效提高批次间实验的精准度。QIAGEN QIAcuity数字PCR系统QIAGEN QIAcuity数字PCR系统，基于纳米微孔板技术，采用集成式一体化设计理念、全自动无需值守、操作简单。同时具备多通道检测、多种规格和配置的支持高中低通量的高灵敏性检测。“内卷”的数字PCR市场，深厚的核酸检测“内功”随着数字PCR技术兴起，众多国内外仪器厂商纷纷布局这个黄金赛道，尤其国内市场非常火热。放眼全球，中国数字PCR市场竞争的激烈程度是其他市场不可比拟的，目前国内已经拥有超过20个数字PCR品牌，国产企业中亦不乏有“黑马”出现。谈及凯杰将如何在数字PCR赛道中的保持优势时，孔谊表示虽然不能准确预言未来市场格局，但在如此“内卷”且竞争激烈的赛道中巩固发展，凯杰着力于在几个方面不断践行：首先是针对用户研究领域充分开发仪器应用，提供一站式的解决方案，降低用户使用门槛；其次是基于dPCR在临床市场的快速增长，进一步加快NMPA许可进程；最后，实现仪器和试剂的本土化。位于深圳的凯杰研发及生产中心已有10余年经验积累，已经陆续实现了多种仪器及试剂的本土化。与此同时，凯杰也在积极寻求本土合作企业，通过双方的优势互补来不断实现本土化以及进一步拓展中国市场。自2020年凯杰推出dPCR以来，已被广泛应用于生命科学、环境健康等多个领域，市场表现亮眼。在孔谊看来，在如此“内卷”的中国数字PCR市场，凯杰所取得的市场成就不仅归功于企业自身强大的整合技术能力，也凸显了多年来公司在生命科学与分子诊断行业的深厚积淀与深耕细作。孔谊表示：“凯杰dPCR仪以及qPCR平台在中国生命科学市场表现优秀，我们正加快推进其注册进程，以期在临床的大范围应用推广，这也是凯杰全球战略中非常重要的一环。”数字PCR临床应用前景广阔据相关调研表明，2020年PCR市场规模约为60亿美元，其中数字PCR 8-10亿美元。在临床应用中，QPCR仍然是目前最为成熟且主流的分子诊断技术，广泛应用到感染性疾病病原体检测、肿瘤基因检测、血筛、遗传病基因检测等多个领域。虽然数字PCR的商业化市场日见规模，但目前主要市场还是集中于科研、制药工业等领域，主要原因在于一方面，数字PCR的临床应用价值还在被持续验证中；另一方面，临床市场与用户需要一段时间来接受新的技术与使用习惯。近年来，数字PCR因其高灵敏度和高准确性持续被业界所推崇，相关产品也不断推陈出新，带来不断的技术改革，在拷贝数变异、低丰度核酸分子的精确定量、基因表达差异、甲基化分析、二代测序辅助建库、基因编辑结果验证、肿瘤治疗的伴随诊断和实时监控、器官移植排斥监控、肠道菌群分析、药物基因组检测、无创产前筛查等众多领域具有不错的应用前景。孔谊非常看好数字PCR临床应用的市场前景，认为数字PCR的未来大规模热点应用一定在临床。她认为肿瘤分子诊断、感染性疾病领域以及辅助生殖优生优育等领域是数字PCR未来重点的发展领域。就数字PCR的未来发展，孔谊说：“dPCR整体技术向着越来越简洁和精准的方式发展，类似于qPCR一样操作简便，价格区间也趋近于qPCR。如此一来，数字PCR的应用场景会被进一步拓宽，不仅在科研领域，未来一定会大规模走向临床市场，这也是凯杰的方向与目标。” 落地中国，开启国产化新篇章早年间，很多进口企业的仪器和试剂本土化过程是非常困难的。作为全球领先的样本制备和分析技术的供应商, 凯杰一直在为中国市场提供高质量的产品和服务，为经销商提供高水准的市场支持和技术培训，也为生命科学和临床诊断客户提供整体解决方案。而凯杰在核酸提取仪和试剂等品类陆续实现了快速落地。一方面，位于深圳的凯杰研发生产中心可实现自行设计、生产仪器试剂；另一方面，凯杰积极与本土企业合作的同时学习借鉴先进的本土研发生产理念，并且依靠国产合作企业的优势进一步实现市场推广。“快鱼吃慢鱼”市场格局下，外企借鉴中国经验势在必行从改革开放至今，中国的各行各业都发生了翻天覆地的变化，孔谊认为当今中国生命科学及诊断市场日新月异的发展速度是全球任何一个别的区域不可比拟的，对于包括凯杰在内的任何一家国际化企业来说也都是至关重要的。一方面，中国市场的增速规模对于国际企业极具吸引力，另一方面，当今本土企业的很多成功经验也非常值得国外企业学习借鉴。孔博士很形象的比喻说：“大鱼吃小鱼的时代已过去，现在是快鱼吃慢鱼的时代。之所以能够实现加速本土化进程的节奏步伐，得益于凯杰面对瞬息万变的中国市场不断适应并快速反馈制定相应策略方针，在管理模式、组织架构、产品策略等方面因地制宜实现了创新与突破，从而加速战略和产品的落地。”亮眼成绩单：强势发力结核病筛查应用深耕中国多年，凯杰一直专注于生命科学和分子诊断领域，秉承Sample-to-Insight的理念，致力于为基础科研、制药、应用检测、法医等领域客户提供先进的“样本进-结果出”整体解决方案。凯杰在结核病筛查和诊断领域交出了一份亮眼的答卷：近几年凯杰在结核领域进展迅速，位于世界前列，全球市场份额超过70%。2022年其结核病辅助诊断工具——QFT实现了全球检测量突破累计1亿人次的里程碑。这一成就巩固了QFT-Plus在防治结核病方面重要的地位。如今QFT-Plus凭借其高特异性和高灵敏度在全球130个国家被广泛应用。凯杰结核病辅助诊断工具——QFT-PlusQFT-Plus，即QuantiFERON®-TB Gold Plus，是德国凯杰公司（QIAGEN, Hilden, Germany）推出的第四代QFT产品。于2015年、2017年先后获得欧盟CE和美国FDA认证，用于结核病的辅助诊断及结核潜伏感染筛查。2021年12月获得国家药品监督管理局NMPA批准在中国上市。凯杰中国同时在结核相关跨学科领域也取得了显著的成绩，尤其在针对于女性健康领域，近期正与知名专家合作生殖结核筛查应用于IVF，期望助力推进交叉学科领域专家共识与领域进步。分子诊断技术普及，奠定生命科学仪器发展基础近两年，“外企本土化”、“国产替代”等已成为科学仪器行业热点，虽然国际政治、营商环境存在着不确定因素，但中国生命科学的仪器发展利好大趋势毋庸置疑。“黑天鹅”疫情三年期间，不管对于生命的流逝，还是对全球经济政治格局影响都是灾难性的；但同时对分子诊断技术的普及推进力度也是前所未有的。孔谊认为，生命科学仪器市场的未来趋势之一应是建立在这几年积累的技术、知识、经验基础之上。就凯杰的未来发展，孔谊展望说：“在产品技术层面，dPCR技术的更新迭代、降低使用门槛实现普及推广是重中之重；另一方面，找到快速发展的应用和落地解决方案，尤其分子诊断领域的临床应用势必将成为生命科学仪器技术大规模落地的方向。”后记：在孔谊看来，中国生命科学仪器市场增长速度在全球遥遥领先，尤其从世纪之初开始的这20来年，是中国市场发展的黄金时代。进口企业本土化也是大势所趋。对于中国来说，新技术进门的同时也创造了新的就业机会和上下游的生态圈；对于外企来说，政策与环境的渐变也给了企业与民企国企交流学习的机会，为更深层次的合作发展奠定了基础。凯杰公司业务遍布全球，在超过25个国家和地区有超过35家分公司，有遍及60个国家和地区的商业伙伴。客户多达50万，遍布于80个国家和地区。在与孔谊博士的交谈过程中我们了解到，凯杰大中华在北京、上海、广州、深圳，香港，台湾都有办公室，共有几百名员工。中国是凯杰全球战略发展的重点市场之一，公司也会在市场、研发等方面持续关注并加大投入。