示差扫描热量仪

2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读。期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来。高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！ 原文链接：http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304.2020.20234《高分子学报》高分子表征技术专题链接：http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304示差扫描量热法进展及其在高分子表征中的应用陈咏萱 , 周东山 , 胡文兵 南京大学化学化工学院 配位化学国家重点实验室机构　南京 210023作者简介: 胡文兵，男，1966年生. 南京大学化学化工学院高分子系教授、博士生导师. 1989年本科毕业于复旦大学材料科学系，1995年博士毕业于复旦大学高分子科学系. 分别于1998~1999年赴德国弗莱堡大学物理系、2000~2001年美国田纳西大学化学系、2001~2003年荷兰物质科学研究院(FOM)原子与分子物理研究所从事博士后研究. 2004年至今，在南京大学任教. 2008年获杰出青年科学基金资助，2020年入选美国物理学会会士(APS Fellow). 主要研究方向为采用蒙特卡洛分子模拟和Flash DSC研究高分子结晶机理及材料热导率表征 通讯作者: 胡文兵, E-mail: wbhu@nju.edu.cn摘要: 示差扫描量热法(DSC)是表征材料热性能和热反应的一种高效研究工具，具有操作简便、应用广泛、测量值物理意义明确等优点. 近年来DSC技术的发展大大拓展了高分子材料表征的测试范围，促进了对高分子物理转变的热力学和动力学的深入研究. 温度调制示差扫描量热法(TMDSC)是DSC在20世纪90年代的标志性进展，它在传统DSC的线性升温速率的基础之上引入了调制速率，从而可将总热流信号分解为可逆信号和不可逆信号两部分，并能测量准等温过程的可逆热容. 闪速示差扫描量热法(FSC)是DSC技术近年来的创新性发展，它采用体积微小的氮化硅薄膜芯片传感器替代传统DSC的坩埚作为试样容器和控温系统，实现了超快速的升降温扫描速率以及微米尺度上的样品测试，使得对于高分子在扫描过程中的结构重组机制的分析以及对实际的生产加工条件的直接模拟成为可能. 本文从热分析基础出发，依次对传统DSC、TMDSC和FSC进行了介绍，内容覆盖其发展历史、方法原理、操作技巧及其在高分子表征中的应用举例，最后对DSC未来的发展和应用进行了展望. 本文希望通过综述DSC原理、实验技巧和应用进展，帮助读者加深对DSC这一常用表征技术的理解，进一步拓展DSC表征高分子材料的应用.关键词: 高分子表征 / 示差扫描量热法 / 温度调制示差扫描量热法 / 闪速示差扫描量热法 目录1. 热分析基础1.1 温度和热1.2 热分析(thermal analysis)2. 示差扫描量热法2.1 基本原理2.2 实验技巧2.2.1 仪器校准2.2.2 样品制备2.2.3 温度程序2.2.4 保护气氛2.3 应用举例2.3.1 比热容2.3.2 热转变温度2.3.3 转变焓2.3.4 DSC与其他技术连用3. 温度调制示差扫描量热法3.1 基本原理3.2 实验技巧3.2.1 样品质量3.2.2 温度程序3.3 应用举例3.3.1 可逆热容和不可逆热容3.3.2 等温可逆热容3.3.3 玻璃化转变4. 闪速示差扫描量热法4.1 基本原理4.2 实验技巧4.2.1 样品制备4.2.2 样品质量4.2.3 临界条件4.3 应用举例4.3.1 等温总结晶动力学4.3.2 不可逆熔融转变4.3.3 与其他表征技术连用4.3.4 玻璃化转变4.3.5 热导率5. 总结与展望参考文献1. 热分析基础1.1 温度和热温度是表征物体冷热程度的物理量，它仅由系统内部的热运动状态决定，是系统中物质分子热运动强度的量度. 热力学第零定律表明，所有互为热平衡的系统都存在一个共同的数值相同的态函数，这个态函数被称为温度，是一个强度量. 热力学第零定律阐明了温度计的工作原理：在测量温度时，首先选择一个作为标准的测温物体，也就是温度计，然后让它分别与各个物体接触并达到热平衡，得到的标准物体的温度就是各待测物体的温度. 值得注意的是，温度计的热容必须比待测物体的热容要低得多，以保证接触过程中不会改变物体的温度. 然而，温度测量获得的是一个相对量，为了定量测定温度，人们还需要建立一个温标.最初的温标是经验温标，它依据测温质的某一种物理属性随温度的变化关系来表征温度的大小. 例如，酒精和水银温度计是根据液体加热时的体积膨胀设计的，铂和RuO2温度传感器是依据金属导体的电阻随温度的变化关系设计的. 通常，这种变化关系是显著而单调的，假定其为简单的线性关系，那么测温属性x和温度θ的关系为：其中，常数a和b是由标准点和分度法确定的，根据不同的标准点和分度法可以确定不同的温标. 1714年，Fahrenheit将水的冰点设为32 °F，沸点为212 °F，建立了华氏温度. 1742年，Celsius将水的冰点设为0 °C，沸点为100 °C，建立了摄氏温度. 到1779年为止，全世界并存有19种经验温标. 然而，这些温标缺乏统一的标准，除了标准点外，采用不同的测温质测得的温度并不完全一致. 此外，测温属性往往无法在整个温度范围内保持完全线性的变化关系. 例如，水银在−39 °C发生固化，在357 °C发生气化，因此水银温度计的测温范围在其凝固点和沸点之间. 1848年，Kelvin依据卡诺定律提出了开氏温度作为物理学温标，它不依赖于任何测温物质的具体测温属性，故又称为绝对温标. 相应的温度也被称为热力学温度，以T表示，单位为开尔文，记为K.1967年，第13届国际标度会议确立热力学温度为基本温标，并将水的三相点的热力学温度设为273.15 K. 摄氏温度与热力学温度之间的关系为即，摄氏温度的0 °C对应热力学温度的273.15 K.热量是物质状态发生转变的一种反映，它与人类的日常生活息息相关，很早以前人们就开始了对热的探索. 早在公元前5世纪，Empedocles[1]就提出这个世界是由气、水、土和火(热)四大元素所组成的. 一直到18世纪中叶以前，热质说(theory of caloric)盛行. 18世纪后期，人们开始通过实验证明热是粒子内部的运动. 19世纪后半期，Joule和Boltzmann等建立了统计热力学的基本原理，从而彻底推翻了传统的热质说.由热力学第一定律可知，热是能量的一种形式，记为Q，它可以和其他形式的能量互相转化，且总能量保持不变，即：物体吸收或放出热量的能力由热容C (JK−1)来表征，表示物体温度升高1 K所吸收的热量(单位J)，而单位质量(克，g)物体升高1 K所吸收的热量为比热容cm (JK−1g−1)，将能量表示为体积和温度的函数，则根据体积不变的条件可以得到同样可以将能量表示为压强、温度的函数， 在压强不变的条件下，可得到其中，H为定义的一个态函数，称为焓(enthalpy). 它与内能的关系为由此得到等容热容和等压热容的关系为1.2 热分析(thermal analysis)广义上来说，所有控制温度的测量过程都可以称为热分析. 1999年，国际热分析和量热协会(International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry, ICTAC)和美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials, ASTM)[2~4]对热分析的定义为：在程序温度下，测量物质的物理性质与温度或时间关系的一类技术. (A group of techniques in which a physical property of a substance is measured as a function of temperature or time while the substance is subjected to a controlled-temperature program.)常见的热分析所测量的物理性质包括质量、温差、热量、应力和应变等. 按照测量性质的不同，最基本的热分析包括以下几种：差热分析法(differential thermal analysis, DTA)、示差扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)、热机械法(thermomechanical analysis, TMA)、热重分析法(thermogravimetric analysis, TGA)等等.示差扫描量热法(DSC)的定义是：在程序控温和稳态保护气氛下，测量进出样品和参比物之间的热流差随温度或时间变化的一种技术. 它是目前应用最为广泛的一种热分析技术. 随着科学技术的进步，DSC也得到了不断的发展，特别是近年来取得了显著的进展. 其中一个主要的进展是在20世纪90年代出现的温度调制DSC (temperature-modulated DSC, TMDSC). TMDSC在传统DSC线性扫描速率的基础上加入了调制升降温速率，可测得非线性调制热流信号，对该热流信号进行解调制，可以将总热流信号区分为可逆信号和不可逆信号两部分. TMDSC还可以通过对等温过程施加微量调制升降温速率进行准等温实验，追踪实验过程中的不可逆过程随时间的演化，并最终获得平衡状态下的可逆热容. DSC技术的另一个重要进展是近年来发展起来的闪速示差扫描量热法(fast-scan chip-calorimetry, FSC). FSC其商业化版本为Flash DSC，是基于芯片量热技术和微制造技术而发明的超快速示差扫描量热技术，它可达到106 Ks−1的扫描速率，具有较高的灵敏度，进一步将DSC的表征时间和温度窗口拓展到了发生较快速热转变的区间，增强了其表征和研究各种热转变动力学的能力.2. 示差扫描量热法2.1 基本原理示差扫描量热法起源于19世纪中期. 1887年，Le Chatelier[5,6]采用热电偶首次记录了陶土的温度随时间变化的升温曲线. 1899年Roberts-Austen[7]使用参比热电偶，首次测量了样品与参比物之间的温差，发展了差热分析法(DTA). 然而这种方法只能用于定性测量样品和参比物之间的温差ΔT.1955年，Boersma[8] 改进了DTA设备并建立了一个定量DTA测量单元，该仪器的热阻与试样无关. 对仪器的热容进行校正，可使得扫描过程中样品的热流与温差呈稳定的线性关系，从而可以定量测量热流. 这一发现最终导致了热流型DSC的诞生. 热流型DSC保留了差热分析法引入的参比物，并监测试样和参比物之间的热流差变化，得到了比只测定试样的绝对热流变化更为精确的测试结果，这也是示差扫描量热法中“示差”的含义及来源. 1964年，Watson等[9,10]提出了功率补偿型DSC的概念，这一概念有利于提高DSC的升降温速率. 此后，DSC技术不断发展并成为热分析领域的常规分析手段. 目前，市场化的DSC设备根据加热方法和测量原理主要分为热流型示差扫描量热仪(heat flux DSC)和功率补偿型示差扫描量热仪(power compensation DSC)两类[11].热流型DSC的测试装置如图1所示.图 1Figure 1. Illustration of heat-flux DSC (Mettler-Toledo heat-flux DSC) with the heating rate controlled through the furnace temperature. There are two sets of thermocouples measuring the heat flow between the furnace and the pan for sample and reference and two central terminals bringing the average T signal from all the thermocouples out to the computer.热流型DSC从外部加热整个炉体，并给样品和参比物提供同样的加热功率. 由热欧姆定律可知，由炉体流到试样坩埚的热流[Math Processing Error]ϕs 以及由炉体流入参比坩埚的热流[Math Processing Error]ϕr分别为[12]其中，[Math Processing Error]Ts、[Math Processing Error]Tr和[Math Processing Error]Tc分别为试样温度、参比温度和炉体温度，[Math Processing Error]Rth为热阻.DSC检测信号[Math Processing Error]ϕ为2个热流之差，由于参比坩埚和试样坩埚相同，仪器两边具有对称性，可将上式简化为即，热流型DSC的检测信号[Math Processing Error]ϕ与试样和参比物之间的温差[Math Processing Error]ΔT=Ts−Tr成正比.热流型DSC对整个炉体进行加热，测试氛围均匀且稳定，因此能保持较为稳定的基线. 另一方面，炉体的热容较大，不利于快速升降温，因此热流型DSC的升降温速率较慢.功率补偿型DSC的测试装置如图2所示.图 2Figure 2. Illustration of power-compensation DSC as invented by Perkin Elmer with the reference and the sample separately heated by two platinum resistance thermometers in two calorimeters mounted in a constant temperature block.功率补偿型DSC采用2个独立的加热器分别对样品盘和参比盘进行控温和功率补偿，当样品发生吸热或者放热效应而导致样品与参比物之间的温差不为零时，电热丝将及时对参比盘或样品盘输入电功率以进行热量补偿，使两者的温度始终处于动态零位平衡状态，同时记录样品和参比物的2只补偿电热丝的功率之差随时间的变化关系，功率补偿型DSC的热源更贴近样品，温度响应灵敏，因此升降温速率更快. 为了准确测量样品的热效应，功率补偿型DSC的2个炉体必须具有很高的对称性，然而仪器内部的环境往往会随着时间而发生改变，因此功率补偿型DSC的基线容易发生漂移，不如热流型DSC稳定.2.2 实验技巧2.2.1 仪器校准首先采用标准物质在待测温度范围内对仪器进行校准，以保证测量值与参考值相吻合. 校准的内容主要包括DSC曲线上的温度值以及热流速率值. 因此标准物质应具有较好的稳定性，其测量性能必须具有可靠的文献参考值. 常用于校准的标准物质有铟、锡、尿素、苯甲酸等等，这些标准物质可用于不同温度范围内的校准. 图3是采用铟进行熔点以及熔融焓校准得到的测量结果，将标准物质的熔点以及熔融焓的测量值与文献参考值进行比较，若测量值不在误差限之内，则需要对仪器的参数进行调整，使测量值与参考值相符合[13].图 3Figure 3. Illustration of the calibration of temperature and heat-flow rate with the standard material Indium for DSC measurement. The curve is characterized by its baseline and the endothermic process with some characteristic temperatures including the beginning of melting, Tb, the extrapolated onset of melting, Tm, the peak temperature, Tp, and the end of melting where the baseline is finally recovered, Te. Generally, Tm is the most reproducible point as an accurate measure of the equilibrium temperature which are used for the temperature calibration. The peak area below the baseline can be compared with the expected fusion heat of standard materials for the calibration of the heat flow rate.2.2.2 样品制备DSC实验采用坩埚作为试样容器，包括铝坩锅、高压坩埚以及具有特殊用途但使用较少的铂金、黄金、铜、蓝宝石或者玻璃坩埚等等. 其中最常用的是铝坩埚，包括40 μL标准铝坩埚和20 μL轻质铝坩埚. 带盖的40 μL标准铝坩埚应用范围较广，能进行固体和液体样品的测试. 20 μL的轻质铝坩埚的热容较小，有利于提高测试信号的分辨率和灵敏度，可用于质量较小的薄膜或者粉末样品的测试，一般不用于液体样品的测试. 称量样品之前首先需要选取2个质量十分相近的坩埚，以保证DSC仪器具有较好的对称性. 此外，取放坩埚时采用镊子夹取坩埚，并将坩埚放置在称量纸上，以免污染坩埚及坩埚内的样品.然后选择样品质量. 一般来说，样品质量越少越好，较少的样品量可以减小样品内部的温度梯度，提高信号的分辨率，此外还能保证与坩埚底部的良好接触，有利于提高基线的稳定性和温度测量的准确度. 然而样品质量过少会导致信号的灵敏度较低. 因此，在称量样品时需要综合考虑两者的影响. 通常，样品的体积不超过坩埚体积的2/3，有机样品的质量为5~10 mg，无机样品的质量为10~50 mg[12]. 称量时采用差减法，先用分析天平称量空坩埚的质量，然后放入样品，称量样品和坩埚的质量之和，两者相减则得到样品的质量. 称量时每个质量都需要测量3遍，保证质量称量的准确度在±0.2%.装样过程需要注意3个方有关高分子标准热容数据可从ATHAS (Advanced THermal AnalysiS)[16]等数据库中查找.2.3.2 热转变温度高分子材料的物理热转变温度主要包括玻璃化温度和熔点. 玻璃化温度[Math Processing Error]Tg是非晶态聚合物在玻璃态和高弹态之间转变的温度. 研究玻璃化转变温度可以得到有关样品的热历史、稳定性、化学反应程度等重要信息，对于实验研究、质量检测等具有重要意义. 玻璃化转变温度通常取DSC曲线发生玻璃化转变台阶上下范围的中点. 图5是ASTM方法[17]测量聚合物玻璃化转变温度的热流曲线图，在台阶的拐点[Math Processing Error]Ti处做一条切线，由这条切线与基线的交点可得到外推起始温度[Math Processing Error]Tb1和外推终止温度[Math Processing Error]Te1，这两点的中点即为玻璃化转变温度[Math Processing Error]Tg.图 5

由中国计量科学研究院和深圳中图仪器等单位起草的《JJF1950-2021螺纹量规扫描测量仪校准规范》发布，将于2022年6月28日正式实施。螺纹检测问题是一直困扰世界机械工业的一大难题，是阻碍我国机械行业质量提高的一大瓶颈。随着中图仪器SJ5200系列螺纹综合测量机的推出，其采用接触扫描式原理，接触式螺纹检测技术颠覆了传统的螺纹检测方法，其突破性、历史性地解决了螺纹单参数综合检测的方法，能较真实、全面地综合反映螺纹的各项几何参数指标。接触式测量是利用扫描针与被测螺纹表面进行轴向截面轮廓的接触扫描，由测量系统获得螺纹轴向轮廓的形貌，按螺纹参数的相关定义直接进行分析与计算，获得螺纹的综合几何参数，其测量、计算完全符合螺纹参数的定义，并且其拥有的数据库能自动进行螺纹的合格性判断。整个过程仅需2分钟，一次测量就能全自动获得圆柱和圆锥螺纹的作用中径、单一中径、中径、大径、小径、螺距、牙型角、牙型半角、牙侧直线度、螺纹升角、锥度等参数，非常适合各等级螺纹的检测。《JJF1950-2021螺纹量规扫描测量仪校准规范》的正式发布对我国螺纹量值的准确可靠具有重要意义，将促进我国螺纹产业高质量发展。中图仪器目前已参与起草制定10余部国家、地方标准和校准规范，促进了我国计量、测量行业技术发展。未来我们将承担越来越多的标准、校准规范的制定和修订任务，全面实施质量强企和标准化战略，进一步提升公司品牌影响力！

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