重金属铜元素

9月28日下午5时，广州建滔(南沙)石化有限公司通往入海口的排污口，黄浪翻滚。排污口不断向海洋里排放黄色的污水，将周围一片海域完全染成了黄褐色，整个海湾弥漫一股刺鼻的气味。 　　“大鱼很难捕到了，化工厂这么多，很多鱼都没有了。”附近的渔民老张告诉记者。 　　老张渔船所在的海湾，东面是广东华凯石油天然气公司、建滔化工、发展BP(英国石油公司)油品有限公司和一家发电厂，北面是小虎岛，这个岛的主要产业就是化工业。 　　广东海洋和渔业局最近发布的海洋公报显示，建滔(南沙)石化公司排污口邻近海域中，无机氮含量已经超过第四类海水水质标准，海洋生态环境质量处于差的状态，海水水质不能达到相应海域使用功能和环境保护目标的要求。 　　2010年广东海洋公报显示，广东近海四成入海排污口排放污水超标，16%的近海海域正在遭受污染。2010年珠江八大入海口和榕江、深圳河、东江等主要入海河流携带入海的石油烃、砷、重金属等污染物108万吨。其中珠江排入海的污染物占总量七成。 　　“现有大量的研究表明，珠江口水体和沉积物中很多重金属和持久性有机污染物含量超标。这些污染物会在水体生物，如鱼类、浮游动物等体内积累富集，并且对它们产生毒性危害风险，更为严重的是通过食物链将毒性放大，危害人体健康。”广东省化学危害应急检测技术重点实验室副研究员郭鹏然博士说。 　　近海渔港污染严重 　　郭鹏然博士此前研究了珠三角近海的一个大岛———桂山岛水底沉积物，该岛位于珠江口东侧主航道上，是珠江口大型油船停靠处，也是广东省最大的海水网箱养殖基地之一。 　　郭鹏然的研究结果显示，桂山岛附近海底表层沉积物中，铜、铅、锌三种重金属含量均不同程度地超过河口背景值。评价结果是“该海水养殖基地中，表层沉积物中重金属对底栖生物有潜在或慢性毒性作用。” 　　桂山岛属于远离海岸的岛屿，污染情况要比近海岸的渔港低。广东近海渔港的情况更加不容乐观，与建滔(南沙)石化公司附近海域渔民的感受一样，深圳湾渔港的渔民打捞上来的海鱼同样有臭油味，当地餐馆老板称之“臭油鱼”。 　　“深圳、珠海和澳门渔港沉积物的铜、锌元素含量远高于国内河口和海湾，镉元素含量也明显高于国内的河口和海湾水平，其他渔港的重金属含量水平与国内河口及海湾相近 与世界各地港口相比，珠江三角洲地区渔港沉积物中重金属含量处在中等水平，其中深圳渔港沉积物中铜的含量已居世界前列，仅低于报道的受重金属严重污染的美国NewBedford港。”中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室张干研究员指出。 　　张干研究员表示，珠三角的渔港都具有“高”或“中等”潜在重金属生态风险，其中重金属铜和镉元素具有“高”的潜在生态风险。广东渔港总的潜在生态风险由高至低顺序为:澳门深圳珠海茂名。 　　张干认为，珠三角高度的工业化和城市化对其毗邻的海域具有严重的环境影响，渔港沉积物重金属污染与渔港周边地区的工业化和城市化是密不可分的。 　　鱼含铬铅蚝含铜镉 　　湛江是广东重要的海鲜生产地，“到湛江，食海鲜”，这是外地游客津津乐道、湛江市民耳熟能详的口头禅。 　　从2009年开始，湛江港口货物吞吐量开始突破亿吨，迈进全国15个亿吨大港行列。随着湛江港和湛江沿海工业的发展，湛江渔港的海鲜生产，也开始出现污染情况。广东海洋大学海洋与气象学院陈清香教授研究了湛江海域的贝类，她并没选用港口受到明显污染的贝类，而是选用位于湛江湾外海域、受工农业污染较少的贝类。不过，研究结果依然不容乐观。 　　“贝壳类均是肌肉中的重金属含量最低，而内脏团(含消化系统、生殖系统等)的重金属含量高，也就是说，食用贝类时选食肌肉部分是最安全的。从中国人的传统食用习惯来看，食用腹足类时，基本上是选食肌肉部分、腹足，但食用双壳类的贝类时，很多(如牡蛎、蛤、蛏、蚶、贻贝等)都是食用整个软体部，这大大增加了摄入重金属的风险。”陈清香认为。 　　“珠江口海域的生物体受重金属的污染影响较大。伶仃洋甲壳类、双壳类、鱼类和头足类都已受到了不同程度的重金属污染，尤其铜等重金属，甚至达到了重度污染水平。”中国科学院南海海洋研究所研究员黄小平博士认为。 　　黄小平表示，一般来说，重金属容易富集在海洋生物体的肾、肝脏、性腺、鳃中，广东海产品中的棘头梅童鱼的铬元素和铅元素分别超标24倍和48倍，另一种主要经济鱼类长蛇鲻(俗称狗母鱼)的铅元素超标53倍。而市民经常食用的生蚝中，铜元素和镉元素分别超标740倍和90倍。 　　“水体底层生物中上层种类近底层种类 鱼类富集铅和汞的能力强，甲壳动物富集镉和汞元素能力强 软体动物中富集铅元素。”黄小平博士总结道。 　　黄小平表示，有机物污染方面，以虾姑和龙头鱼污染较重。“蚌类等生物体检测到较高浓度的有机污染，一些污染已经到了可能危害食用大量海产品人群健康的水平。” 　　偷排犹如猫鼠游戏 　　对于广东近海污染，广东海洋环境监测部门、广东环保部门联手监测和治理污染多年，为何广东海洋的污染病症久治不愈，并且还有恶化迹象? 　　“目前化工企业污水治理成本较高，而违法受到处罚的成本很低，导致一些工厂偷排偷放污水的现象不断发生。”一位负责海洋环境监测的人士告诉记者，环境监管部门和企业之间，就像猫和老鼠，当环境监测人员采样的时候，化工厂就会开动污水处理装置，但等监测人士一走，污水处理装置就关停了，“环境监管部门没有那么多人力和精力，不可能时时刻刻紧盯着每个企业。更多时候，需要企业的自我约束。” 　　广东省环保厅相关负责人告诉记者，广东环保部门在海洋环保方面的思路是，以陆源污染控制为重点，加强工业污染防治和推进生活污水处理工程建设。通过推动入海主要河流流域产业结构调整和优化布局，做好对广东近海的保护，尤其是强化以珠江流域为重点的流域区域环境综合整治，从源头上保护广东海洋环境质量。“这将是一个长期的过程。” 　　企业排放污水之外，广东日益增多的生活污水也在排入海中，2010年广东有54亿吨生活污水排入海里，在全国各省份居于首位。目前广东全省的生活污水处理存在着相当大的问题。 　　广东省环保厅副厅长李晖表示，管网建设跟不上，使得目前广东污水处理项目成了一种环保“摆设”。“目前广东一县一个污水处理厂建成了，但污水处理管网没钱建。3块钱的污水处理成本，1块钱是投资建厂，2块钱是用于管网和运行，管网现在卡脖子，污水处理主体工程难完全发挥作用。” 　　李晖表示，目前从老百姓手中收取的污水处理费根本不足以维持污水处理厂运行成本，各地县财政不愿掏钱，省财政又无能为力，资金不足给广东省生活污水处理带来很大困难，在广东的东西北地区，污水处理的问题尤其严重。 　　不过，广东省正调集资金，加快污水处理设施、管网的建设，逐步完善城镇污水收集系统。各地级市和县政府部门也在连续开展城镇河涌整治，希望能够消除流经广东各大城市主要河段黑臭现象。同时环保部门表示，将继续关注海洋环境监测能力建设，对污水直接排海的重点企业，逐步推进在线监测工作。 　　广东近海 四大危机 　　随着广东近海水体不断受到污染，广东近海生物出现了一系列危机，包括：臭油鱼、野生海豚体内大量富集石油烃、近海珊瑚大量死亡。污染已经从水中的动物，扩展到整个近海生态系统。 　　问题一：远去的珊瑚 　　“珊瑚覆盖率在不断下降。”陈天然博士是中国科学院南海海洋研究所研究员，近年他对广东大亚湾石珊瑚进行了调查。调查结果发现，大亚湾石珊瑚总覆盖率从1983年的76%降到现在的20%，仅是上世纪八十年代的1/4。 　　陈天然博士调查发现，海底珊瑚优势种从枝状的霜鹿角珊瑚转变成块状或皮壳状的秘密角蜂巢珊瑚。“相对于生长速度较快的枝状珊瑚，块状珊瑚更能适应环境的变化。如水温升高、水体富营养化等，优势种的改变可能反映大亚湾环境正在不断恶化。” 　　“除了大亚湾，我还去过珠江口、广西涠洲岛、海南三亚、西沙群岛、南沙群岛，做过珊瑚礁、群落的调查研究，状况并不比大亚湾好多少(除了南沙群岛)。实际上，全球范围内的珊瑚礁均出现退化的趋势，包括保护非常严格的澳大利亚大堡礁。”陈天然说。 　　陈天然认为，人为因素造成海洋环境恶化是造成珊瑚死亡、退化的主要因素，在我国以及很多发展中国家的珊瑚礁区可以明显看出。 　　问题二：臭油鱼 　　9月27日中午，深圳蛇口渔港，50来艘小渔船停靠在渔港里，三三两两的市民开车来到渔港买海鲜，而渔民们打的鱼都十分小，数量也不多。“我们凌晨两点出门，要跑到很远的海里去打，现在近海的鱼虾都少多了。”渔民老吴无奈地说。 　　“我们饭店虽然靠着蛇口渔港，但我们不买渔港的鱼。”蛇口渔港边同兴旺海鲜饭店老板告诉羊城晚报记者，“渔港里打上来的都是臭油鱼，口味不好，我们都是去其他地方买海鱼。” 　　广东海洋大学海洋资源与环境监测中心研究员孙省利表示，随着近十年来海洋经济的迅猛发展和城市现代化进程的不断加快，深圳河和大沙河正在不断地向海湾排放各类污水，加之大规模的填海工程，给深圳湾海域的生态环境造成愈来愈大的压力，使得海湾属性弱化，纳潮量降低，海水交换能力差，海湾内营养盐、重金属、有毒有害有机污染物在海水和沉积物中迅速蓄积。 　　问题三：海豚富集石油 　　由于船舶漏油、海上钻井平台事故，大量石油泄漏进了海水。最近我国海洋环境质量公报显示,海水中石油浓度一般呈近海岸高于远海的空间格局。生活在广东近海岸的中华白海豚受到海水中石油影响，体内石油烃开始富集。 　　中国水产科学研究院南海水产研究所选取了东莞、深圳、香港等地死亡海豚尸体进行了解剖，2010年发布结果称，由于珠江口是我国沿岸石油污染较重的水域，解剖显示中华白海豚体内的石油烃的富集已很严重。 　　南海水产研究所专家解释，中华白海豚体内石油烃富集，同其栖息水体的石油污染程度有联系。“海豚是肉食性的海洋动物,处在海洋食物链的高端，捕食其栖息海域的鱼类、虾类动物。相对鱼、虾体来说,珠江口海豚对石油烃可能有生物放大作用。” 　　问题四：渔民上岸 　　长洲岛是珠江出海口附近的一个岛，历史上曾经是我国对外贸易的重要海港，当年曾经商贾云集，盛极一时。长洲岛坐船可以到广州渔民聚集的九沙尾社区。不过，九沙尾盛行一时的捕鱼现在不再流行了。广东海监贴在九沙尾社区的渔船柴油补贴公告上，显示这里仅有80条渔船。 　　“现在捕鱼赚不到钱，港口污染，鱼不好吃了,这段时间休渔,打鱼的人很少了。小孩也都上岸进学校,在岸上发展。”一位老渔民告诉羊城晚报记者，整个九沙尾社区渔民家中，鲜有鱼挂着,偶尔能看到几条小鱼干。在斑驳渔港里，年轻一代穿着校服骑自行车穿行，他们已经不可能像前辈一样以捕鱼为生了。 　　九沙尾渔村不远处，是一家通宵开工的石材厂，废水直接排入珠江入海口，污水设施已经停工很久。而不远处的一家电池厂，很多废水从电池厂边的河涌，直接流入入海口。 　　专家提醒 　　污染海鲜慎吃为佳 　　由于一般情况下，重金属等污染物，容易富集在海洋生物的肾、肝脏、性腺、鳃中，而肌肉中重金属含量最低。广东海洋大学的陈清香教授认为，从食品安全的角度来看，公众日常食用贝类海鲜时，要改变食用双壳类软体部整体，最好去除贝类内脏团，食用剩下的贝类肌肉部分会更安全。 　　“我们食用富集了污染物的水体生物后，多数情况下不会产生急性毒性，而是在人体内积累，存在慢性毒性。”郭鹏然博士告诉羊城晚报记者，当污染物在人体内积累到一定量时，会对人体健康产生较大危害，例如危害人体功能器官、致癌等。 　　“海洋产品的食品安全令人担忧，需要科研人员、政府监管部门共同努力。”郭鹏然说，“所以，我们要注意不能食用水体中重金属和持久性有机污染物污染较为严重区域中水体生物。不过，普通大众一般也难以知道哪些水体区域中污染物较多，所食用的水产品来自何处，所以对于食品安全，需要环境化学科研工作者和政府食品监督部门共同努力，使科研真正服务于社会。”

本文介绍了利用ICP-AES对玩具中有害重金属元素的分析研究。文中详述了实验方法,适用范 围以及结果和讨论,并运用干扰系数法校正元素间光谱干扰，结果较为满意，这在玩具日常检验的 光谱分析中具有重要的实际意义。 　　关 键 词　ICP-AES，玩具，有害重金属元素，干扰系数法，中阶梯光栅。 1　前言 　　我国是世界主要生产玩具出口国之一，而出口玩具的质量和安全卫生直接涉及到人身健康问 题，尤其是玩具中有害重金属元素将危及儿童的心身健康，因此强制玩具中有害重金属元素的检 验尤为重要［1］。目前，人们对玩具的分析方法进行了广泛的研究， 而用ICP-AES对玩具中有 害重金属元素进行分析测试是一个比较新的课题。由于ICP光源激发温度高，谱线比较丰富，可 选择的谱线范围大，另外，ICP是单、多元素同时进行扫描测定，故分析速度快。 为此，我们应 用ICP-AES中的分析法对玩具中有害重金属元素在进行了较深入的研究，并运用干扰系数法扣除 元素间的光谱干扰引起的分析偏差［2］，通过实验研究结果较为满意，这对玩具日常检验的光谱 分析及研究过程中具有非常重要的实际意义。 2　实验部分 2.1　仪器装置 　　LEEMAN PS3000型ICP-AES,分辨率0.0075nm,三通道蠕动泵 　　样品提升量:1.0mL/min 　　高频振荡发生器,频率40.68MHz 　　双铂网雾化器 　　分光系统:中阶梯光栅,焦距0.75m 　　观察高度:用仪器自动对锰(259.373nm)作Peak both,调准锰的最佳观察区,以作为折衷观 察高度 　　方式:单、多元素同时顺序扫描测定。 2.2　工作条件 　　耦合功率：1.0kW,氩冷却气流量:14L/min,氩辅助气流量:0.2L/min,雾化器中氩气压力是40PSI。 2.3　试剂 　　HNO3 、HCl均匀G.R.级 　　高纯水:普通蒸馏水再经离子交换 　　As、Sb、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Co的国家标准溶液，浓度为1000?g/mL或500?g/mL 　　As、Sb、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Co的系列标准溶液,浓度分别为1?g/mL、5?g/mL、10?g/mL。 2.4　样品处理 　　总量：准确称取0.5g样品于50mL平底烧瓶,加入10mL浓硝酸,在电热板上加热硝化至溶液体积 约5mL(需要时可加数滴过氧化氢以利硝化),加10mL水,再在电热板上加热硝化至溶液体积约10mL, 取下冷却到室温,过滤,用去离子水洗涤,将滤液定容到50mL容量瓶。 　　可溶：准确称取0.5g样品于25mL比色管中,加入温度为(37± 2℃)的0.07mol/L盐酸溶液与之 混合,摇动1min,然后检查混合溶液的酸度,调节pH达到1.0-1.5之间,置于温度为(37± 2℃)的恒温 振荡器中,避光摇动1h,再静置1h,接着立刻将混合物中的固体物有效分离出来,溶液供分析各元素含 量用。 　　备注:总量是指玩具中所含某元素总的含量 可溶是指模仿人的胃酸(0.07mol/L盐酸溶液)的条 件下玩具表面某元素可以被溶出的含量。 3　结果与讨论 3.1　分析线的选择 　　用待测元素的标准溶液和空白溶液在各波长处进行扫描,得到这些元素在这些波长处的扫描轮廓 图，然后输入干扰元素溶液，得到相应的扫描峰形图。计算机联用贮存这些图谱，并可将它们同时显 示。从所示的谱线及背景的轮廓和强度值，可以很直观地看到干扰的类型和程度，能方便地选择合适 的分析线和设置背景校正位置。 　　分析波长与检出限见表1。 表 1　元素分析波长,扣背景点,检出限及相对标准偏差 元素 波长 背景BKP1 背景BKP2 检出限 相对标准偏差 　 (nm) (nm) (nm) (?g/mL) (%) As 193.695 193.680 193.710 0.065 5.6 Sb 231.147 231.129 231.165 0.073 4.0 Ba 455.403 455.351 455.439 0.001 5.3 Se 196.026 196.010 196.042 0.043 5.8 Pb 220.353 220.335 220.371 0.064 3.4 Cd 214.438 214.421 214.455 0.004 3.3 Cr 267.716 267.695 267.747 0.005 4.1 3.2　工作参数的选择［3］ 3.2.1　功率的影响 　　由实验结果可知大多数元素随功率的增加谱线强度增加，但功率增大到一定程度信背比反而下降 ，同时也易烧掉炬管。综合考虑选1.0kW较合适。 3.2.2　氩辅助气流量 　　考虑到有些玩具样品含有机物成份，燃烧时易破坏热平衡导致烧炬管，故选择氩辅助气流量为0.2L/min。 3.2.3　酸度的影响 　　由于玩具前处理好的样品的酸度是严格按照ASTM标准或EN71标准确定的,故不考虑酸度的影响。 3.2.4　观察高度的影响 　　用Mn(波长259.373nm)线作Peak both,调整其最佳观察区以作为测量观察高度。 3.3　校准曲线的绘制 　　分别将国家标准溶液配制成系列标准溶液,以高纯水作空白,分别作出各标准的校准曲线。 3.4　干扰系数的测定 　　干扰系数是指单位浓度的干扰元素的纯溶液在待测元素波长处测得的数值。通过测干扰系数,来校 正主量元素及其它杂质元素对待测元素的光谱干扰。见表2。 表 2　待分析元素的干扰系数 待分析元素 干扰元素 干扰系数(× 10-3) Sb Co 7.330 Pb Co 1.540 Ba Cr 0.0353.5　样品分析 　　按本文拟定方法,分析HOKLAS提供的样品,分析测试结果全部落入可接受范围内，结果见表3。 3.6　回收实验 　　为了考查测定结果的准确性,在样品中加入标准溶液,按上述方法及条件对样品进行测定，回收率见表4。 表 3　HOKLAS实验室认证考核样品测试结果 重金属元素 稀释5倍后的结果 (?g/mL) Pb 0.461 As 0.636 Sb 3.03 Ba 5.46 Cd 0.605 Cr 0.982 Se 1.46 　 表 4　杂质元素测试结果及回收率 元素 空白读数 加入量 测得值 回收率 　 　 (?g/mL) (?g/mL) (%) As 0.0152 5.0 5.544 110.6 Sb 0.0001 5.0 5.355 107.1 Se 0.0363 5.0 5.733 113.9 Ba 0.0003 5.0 5.111 102.2 Pb 0.0106 5.0 5.577 111.3 Cd 0.0006 5.0 5.456 109.1 Cr 0.0098 5.0 5.165 103.1 　注:玩具中有害重金属元素一般指As、Sb、Ba、Se、Pb、Cd、Cr、Hg。 3.7　元素间的干扰情况 　　经过干扰条件试验得知: 　　(1) 溶液中1?g/mL以上的Cr对Ba的测定有影响,需用干扰系数法去校正Cr对Ba测定的光谱干 扰,以得到较准确的分析结果。 　　(2) 由于玩具中经常含有大量的Co,所以也要考虑Co的干扰。溶液中1?g/mL以上的Co对Pb的测 定有影响,对Sb的测定影响较大,故需用干扰系数法去校正Co对Pb以及Co对Sb测定的光谱干扰,以得 到较准确的分析结果。 　　(3) 除上面所述的情况外,其余元素间测定时相互不影响。 3.8　注意事项 　　测定玩具中有害重金属含量一般用多道同时测定,当Co和Cr有一定含量时,用单道对Sb和Ba及Pb 进行校正(因单道已设置干扰系数自动校正程序)。4　结论 　　通过上述系列试验及结果可知,采用ICP-AES对玩具中有害重金属元素的光谱分析可用于出口玩具 的日常检验方面。

日前，由山东省科学院海洋仪表仪器研究所组织和承担、中国海洋大学参加的国家科技支撑计划项目&ldquo 海水重金属元素监测小型质谱仪产业化及示范应用研究&rdquo 顺利通过课题执行情况检查。科技部项目管理办公室陈舜琮研究员组织东华理工大学陈焕文教授、中国科学院科学仪器研究中心于科歧研究员等组成专家组对项目进行了审查。 　　专家组听取了课题执行情况汇报，现场查看了装置及运行情况。分别从项目实施、项目进展、项目组织管理及经费执行等几个方面进行了审计和检查。专家组成员经过质询和讨论，对项目组的工作给予了肯定，认为课题已完成阶段预期目标及考核指标。 　　会议结束后，专家组成员参观了山东省海洋环境监测技术重点实验室，对山东省科学院海洋仪表仪器研究所在海洋环境监测技术、海洋生态监测方面开展的工作给予了充分的肯定。 　　&ldquo 海水重金属元素监测小型质谱仪产业化及示范应用研究&rdquo 项目 可实现铅、汞、镉、铁、锌、锰、铜、铬、砷等重金属元素现场、实时的分析监测，项目研制成功将极大提高海洋环境重金属元素分析的速度，提高分析仪器的现场适用性，是分析技术的进步，也能能更好地促进相关学科的研究和发展。