直接电化学行为研究

二硫化钼(MoS2)在固体润滑、光电子器件、电化学催化等领域具有广泛的应用，而镧系元素(Ln)掺杂可以对其各类物理化学性质起到不同的调控作用。Ln-MoS2基功能材料、涂层和器件在实际使役环境中的性能和寿命在很多时候与其表面的氧还原反应(ORR)密切相关。比如，表面ORR会增加Ln-MoS2基纳米器件和涂层周围金属部件的电偶腐蚀风险，而与此同时，Ln-MoS2基催化剂在燃料电池领域的应用潜力极大依赖于其阴极反应(即ORR)的活性。系统预测Ln-MoS2表面ORR活性规律并清晰揭示其背后的微观量子化学机理，可以给各类Ln-MoS2体系的实际应用设计、精准性能调控和有效防护提供重要指导。 　　近期，中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室和中国科学院宁波材料技术与工程研究所前沿交叉科学研究中心的研究人员利用第一性原理计算方法，探索了所有15种Ln-MoS2(Ln = La～Lu)体系的ORR活性，不仅发现了Ln杂质对MoS2表面ORR活性的极大促进作用，还观察到ORR活性与Ln杂质原子序数存在一种双周期的依赖关系。本研究工作中，研究人员也通过热力学统计的方法精确模拟了疏松固/液界面上的水环境效应，然后通过构建动力学反应方程组，成功发展了一种电流-电势极化曲线的模拟方法，所得到的极化电流曲线不仅可定量揭示ORR活性，也可以直接对比/指导实验测量。深入的机理分析表明，Ln-MoS2表面ORR活性的增强来源于一种特殊的缺陷电子态配对机制，它会选择性地增强两种ORR中间产物吸附(OH和OOH吸附基团)，从而显著减小ORR能垒；而双周期规律则来源于Ln元素中4f-5d6s轨道杂化程度和Ln—S原子成键能力上类似的双周期规律。在此分析基础上，研究人员也为Ln-MoS2体系提出了一种普适的轨道化学机理，对各类电子结构、杂质稳定性、吸附物稳定性和电化学活性中同时出现的双周期规律进行了统一阐述。 　　相关成果发表于《自然—通讯》(Nat. Commun. 2023, 14, 3256)。该研究得到国家自然科学基金、中国工程物理研究院表面物理与化学重点实验室学科发展基金和国家重点研发项目的资助。镧系元素掺杂二硫化钼对氧还原反应的增强效应(图中显示了模拟所得的电流电势极化曲线以及半波电势所表现出的双周期趋势)

p span style=" font-family: 微软雅黑, Microsoft YaHei " 　　由于化学电源的电化学性能与电极/电解质的界面过程密切相关，涉及电荷转移、离子输运、相的生成和转化等步骤，在纳米尺度上深入理解界面过程对于器件设计和材料优化具有重要意义。然而能源体系的运行环境非常复杂，涉及无水无氧环境、有机/离子液体电解质体系、多相界面、多电子反应过程等，因此，针对性发展复杂体系下电化学界面高分辨原位成像方法，从而实现电化学反应过程的实时追踪和原位分析，也是电分析化学的挑战和难点之一。 br/ /span /p p br/ span style=" font-family: 微软雅黑, Microsoft YaHei " 　　中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室文锐课题组致力于锂电池界面电化学过程的原位研究并取得系列进展。在前期工作中，他们利用氩气环境下的原位原子力显微镜(AFM)，在以[BMP] sup + /sup [FSI] sup - /sup 为代表的离子液体中，捕获纳米尺度上锂离子电池中高定向热解石墨(HOPG)表面固态电解质界面膜(SEI)的初始成核、逐步生长及成膜的系列演化过程，并揭示了不同离子液体中SEI膜的界面性质及与电池性能相关性。相关成果发表在& nbsp ACS Applied Materials & amp Interfaces& nbsp 上。 br/ br/ 　　进一步，研究人员开展了具有高理论能量密度(2600 Wh/kg)锂硫电池中界面电化学反应的系列研究。利用电化学 AFM 及谱学分析表征，实现了在锂硫充放电过程中还原产物硫化锂和过硫化锂在界面形貌演变及生长/溶解过程的原位监测(图1)，并提出过硫化锂在循环过程中不可逆反应产生的界面聚集是导致电极钝化及电池性能衰减的原因之一。恒电流控制下的原位成像研究表明，电流密度大小影响界面形貌及沉积物种类，直观揭示了结构-性能关联性。相关成果发表在& nbsp Angewandte Chemie International Edition& nbsp 上。 br/ br/ 　　近日，科研人员利用电化学 AFM 进一步探究了在高温条件下锂硫电池在LiFSI基电解液中的界面行为与反应机制(图2)。研究发现，在高温60℃时，阴极/电解质界面在放电过程中会原位形成一层由LiF纳米颗粒构成的功能性界面膜，并通过物理尺寸效应及化学吸附作用捕获电解液中的长链多硫化锂。此过程有利于抑制多硫化物穿梭效应及副反应的发生，并增强界面电化学反应的可逆性。该研究通过原位表征与分析为高温电化学行为在纳米尺度提供了直接的界面机理解释，也为锂硫电池的电解液设计及性能提升提供了思路和指导。相关成果发表在& nbsp Angewandte Chemie International Edition& nbsp 上。 br/ br/ 　　研究工作得到了科技部、国家自然科学基金委和中科院的支持。 /span /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/0a9eee39-49a2-4c61-9964-34c61b6891a0.jpg" title=" 1.jpg" / /p p span style=" font-family: 微软雅黑, Microsoft YaHei " strong 图1.原位AFM电化学池示意图(左)及放电中锂硫界面反应过程的原位AFM图像(右) /strong /span /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/f9c7499b-e1eb-4d46-8f9d-0cdc07b1cc1b.jpg" title=" 2.jpg" style=" width: 500px height: 252px " width=" 500" vspace=" 0" hspace=" 0" height=" 252" border=" 0" / /p p span style=" font-family: 微软雅黑, Microsoft YaHei " strong 图2.高温60℃下锂硫电池中阴极/电解质界面过程示意图 /strong /span /p

饮用水中重金属离子的去除与检测，是21世纪人类面临的重大研究课题。重金属离子以多种形态存在于饮用水中，只要微量浓度即产生毒性效应，且具有持续性和放大作用。因而，发展高效去除和检测饮用水中的重金属离子的技术至关重要。 　　近期，中科院合肥物质科学研究院智能所仿生功能材料与传感器件研究中心973首席科学家刘锦淮研究员和中科院“引进海外杰出人才”黄行九研究员率领的课题组首次制备了具有蛋形水母状的γ-AlOOH(勃姆石)@SiO2/Fe3O4空心磁性微球，该磁性微球能够高效地去除水中的Pb2+，Cu2+，Hg2+，Cd2+，Zn2+等二价重金属离子，且能够通过磁性分离解决常规吸附剂难以回收利用的难题。同时，课题组科研人员采用蛋形水母状的γ-AlOOH(勃姆石)@SiO2/Fe3O4空心磁性微球修饰电化学电极，能实现对痕量Pb2+，Cu2+，Hg2+，Cd2+，Zn2+五种重金属离子实现高灵敏同时的电化学检测，且具有非常好的选择性和检测下限。课题组科研人员经过一系列论证表明，修饰电极的电化学行为和修饰材料的优异吸附性能之间具有相关性，并在此基础上提出了吸附-电化学还原-溶出的重金属离子检测模型，模型对于揭示纳米材料修饰电极的电化学行为具有极其重要的科学意义。 　　以上研究工作得到了国家重点基础研究发展计划(973项目)“应用纳米技术去除饮用水中微污染物的基础研究”、“面向持久性有毒污染物痕量检测与治理的纳米材料应用基础研究”、国家自然科学基金委重大研究计划“纳米制造的基础研究”、中科院“引进海外杰出人才”百人计划等项目的支持。相关研究结果已分别发表在英国皇家化学学会(RSC)的国际知名学术期刊《材料化学期刊》(J. Mater. Chem., 2011, 21, 16550-16557)和《化学通讯》(Chem. Commun., 2011, 47, 11062-11064)上。　 　　蛋形水母状的γ-AlOOH(勃姆石)@SiO2Fe3O4空心磁性微球去除水中Pb2+的吸附容量曲线　 　　蛋形水母状的γ-AlOOH(勃姆石)@SiO2Fe3O4空心磁性微球修饰电极实现对水中Pb2+，Cu2+，Hg2+，Cd2+，Zn2+五种重金属离子实现高灵敏同时检测