有机酸与硫酸盐

导 读电动车正以其丝滑加速、便捷操控、环保和静音等优越体验俘获着一众新老司机，大街小巷悄然增多的电动车不断刷新着新能源车销量记录。工信部官微“工信微报”1月披露，2021年，我国新能源汽车销售完成352.1万辆，同比增长1.6倍，连续7年位居全球第一。电动车的核心是电池，电池的关键是正极材料，正极材料性能的基础在于前驱体，而电池级硫酸盐是制备三元前驱体的重要原料。近年来，前驱体生产企业发现，硫酸盐原料中引入的有机物残留会显著影响前驱体的合成，引起形貌变化和振实密度降低，最终导致电池容量显著下降。通过使用总有机碳分析仪（TOC）监测硫酸盐中的有机物残留，可保证前驱体的稳定生产。 三元前驱体生产工艺三元前驱体指镍钴锰的氢氧化物，是生产三元正极材料的重要上游材料，通过与锂源混合后，烧结制得三元正极成品，其性能直接决定三元正极材料核心理化性能。 图1 三元前驱体单颗粒中Ni、Co、Mn和O元素分布（由岛津电子探针EPMA-8050G拍摄） 目前三元路线的前驱体主要以共沉淀法合成，将镍、钴、锰的硫酸盐配制成可溶性的混合溶液，然后与氨、碱混合，通过控制反应条件形成类球形氢氧化物。 三元前驱体溶液中有机残留物的影响在镍钴锰硫酸盐的提纯过程中，会使用260#溶剂油、P204和P507等萃取剂，这些有机萃取剂残留在盐溶液中，将严重影响前驱体的合成，在沉淀生成过程中导致形貌疏松，无法成球，粒度分布宽化，振实密度下降。马跃飞在《高镍多元前驱体的制备与研究》[1]中评估了类似有机物残留的“油分”指标对形貌的影响，并提出需要控制溶液中油分在5ppm以下。由华友钴业等企业起草的团体标准《T/ATCRR10-2020电池级硫酸钴溶液》、《T/ATCRR11-2020电池级硫酸锰溶液》和《T/ATCRR12-2020电池级硫酸镍溶液》中，对优等品硫酸盐溶液中油分的限值分别为0.0100g/L、0.0100g/L和0.0050g/L。 图2 料液对高镍前驱体形貌影响（沉淀时间36h）（a）油分为9.5ppm（4000倍）（b）油分为2ppm（4000倍）图片引自http://www.cbcu.com.cn/shushuo/jishu/2021031635652.html 三元前驱体溶液中有机物残留分析方案为了控制前驱体溶液中有机物残留，保证前驱体的稳定合成，精确而稳定的监测十分重要。三元前驱体溶液中盐含量非常高，通常在30%以上，因此对测试仪器的耐盐性提出了更高的要求。岛津TOC-L总有机碳分析仪，以680℃催化氧化样品中有机物，通过精确测定生成二氧化碳的量来确定总有机碳含量。TOC-L用于三元前驱体溶液中有机残留物的测试，结果精确度高、稳定性好，配合八通阀在线加酸去除无机碳和自动稀释功能测试，操作简便，分析速度快。 01 方法评估在0-20ppm范围内建立标准曲线，试样6次重复测试RSD同时进行了加标实验，回收率为95.8%，具有良好的稳定性和准确度。 表2 样品回收率结果02耐盐性实验鉴于前驱体溶液中盐含量较高，且硫酸钴熔点仅98℃，易熔融，为了评估岛津TOC-L对前驱体溶液分析的耐受性，进行了耐盐性评估实验。对120g/L的硫酸钴(以Co计)溶液仅稀释五倍后进样，在五天内24h不间断连续分析，所得结果如图3。比较再生后的催化剂，表面附着的钴盐再生后已被清洗干净，催化剂效率无影响。 图3 120g/L(Co)硫酸钴溶液中TOC重复分析结果图4 催化剂状态图5 催化剂表面附着元素情况(使用岛津EDX-7000分析) 结语针对前驱体溶液中有机物残留的影响，使用岛津TOC-L总有机碳分析仪建立了有机物残留量的分析方法，并考察了仪器对高盐样品的耐受性。岛津TOC-L 680℃催化燃烧法操作简便，分析速度快，重现性好，适用于锂电原材料Ni、Co、Mn高盐样品中残留有机物的分析。岛津TOC-L稳定发挥，严格监控，在锂电上下游守护三元前驱体的合成工艺。 参考文献[1]马跃飞 高镍多元前驱体的制备与研究 [J]. 当代化工研究 2018.03 P45-47 撰稿人：刘洁 *本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

导 读电动车正以其丝滑加速、便捷操控、环保和静音等优越体验俘获着一众新老司机，大街小巷悄然增多的电动车不断刷新着新能源车销量记录。工信部官微“工信微报”1月披露，2021年，我国新能源汽车销售完成352.1万辆，同比增长1.6倍，连续7年位居全球第一。电动车的核心是电池，电池的关键是正极材料，正极材料性能的基础在于前驱体，而电池级硫酸盐是制备三元前驱体的重要原料。近年来，前驱体生产企业发现，硫酸盐原料中引入的有机物残留会显著影响前驱体的合成，引起形貌变化和振实密度降低，最终导致电池容量显著下降。通过使用总有机碳分析仪（TOC）监测硫酸盐中的有机物残留，可保证前驱体的稳定生产。 三元前驱体生产工艺三元前驱体指镍钴锰的氢氧化物，是生产三元正极材料的重要上游材料，通过与锂源混合后，烧结制得三元正极成品，其性能直接决定三元正极材料核心理化性能。 图1 三元前驱体单颗粒中Ni、Co、Mn和O元素分布（由岛津电子探针EPMA-8050G拍摄） 目前三元路线的前驱体主要以共沉淀法合成，将镍、钴、锰的硫酸盐配制成可溶性的混合溶液，然后与氨、碱混合，通过控制反应条件形成类球形氢氧化物。 三元前驱体溶液中有机残留物的影响在镍钴锰硫酸盐的提纯过程中，会使用260#溶剂油、P204和P507等萃取剂，这些有机萃取剂残留在盐溶液中，将严重影响前驱体的合成，在沉淀生成过程中导致形貌疏松，无法成球，粒度分布宽化，振实密度下降。马跃飞在《高镍多元前驱体的制备与研究》[1]中评估了类似有机物残留的“油分”指标对形貌的影响，并提出需要控制溶液中油分在5ppm以下。由华友钴业等企业起草的团体标准《T/ATCRR10-2020电池级硫酸钴溶液》、《T/ATCRR11-2020电池级硫酸锰溶液》和《T/ATCRR12-2020电池级硫酸镍溶液》中，对优等品硫酸盐溶液中油分的限值分别为0.0100g/L、0.0100g/L和0.0050g/L。 图2 料液对高镍前驱体形貌影响（沉淀时间36h）（a）油分为9.5ppm（4000倍）（b）油分为2ppm（4000倍）图片引自http://www.cbcu.com.cn/shushuo/jishu/2021031635652.html 三元前驱体溶液中有机物残留分析方案为了控制前驱体溶液中有机物残留，保证前驱体的稳定合成，精确而稳定的监测十分重要。三元前驱体溶液中盐含量非常高，通常在30%以上，因此对测试仪器的耐盐性提出了更高的要求。岛津TOC-L总有机碳分析仪，以680℃催化氧化样品中有机物，通过精确测定生成二氧化碳的量来确定总有机碳含量。TOC-L用于三元前驱体溶液中有机残留物的测试，结果精确度高、稳定性好，配合八通阀在线加酸去除无机碳和自动稀释功能测试，操作简便，分析速度快。 01方法评估在0-20ppm范围内建立标准曲线，试样6次重复测试RSD同时进行了加标实验，回收率为95.8%，具有良好的稳定性和准确度。 表2 样品回收率结果02耐盐性实验鉴于前驱体溶液中盐含量较高，且硫酸钴熔点仅98℃，易熔融，为了评估岛津TOC-L对前驱体溶液分析的耐受性，进行了耐盐性评估实验。对120g/L的硫酸钴(以Co计)溶液仅稀释五倍后进样，在五天内24h不间断连续分析，所得结果如图3。比较再生后的催化剂，表面附着的钴盐再生后已被清洗干净，催化剂效率无影响。图3 120g/L(Co)硫酸钴溶液中TOC重复分析结果 图4 催化剂状态 图5 催化剂表面附着元素情况(使用岛津EDX-7000分析) 结语针对前驱体溶液中有机物残留的影响，使用岛津TOC-L总有机碳分析仪建立了有机物残留量的分析方法，并考察了仪器对高盐样品的耐受性。岛津TOC-L 680℃催化燃烧法操作简便，分析速度快，重现性好，适用于锂电原材料Ni、Co、Mn高盐样品中残留有机物的分析。岛津TOC-L稳定发挥，严格监控，在锂电上下游守护三元前驱体的合成工艺。 参考文献[1]马跃飞 高镍多元前驱体的制备与研究 [J]. 当代化工研究 2018.03 P45-47 撰稿人：刘洁 *本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

RO反渗透系统氯和亚硫酸盐过程控制应用解决方案众所周知，工业生产中会涉及到众多的反渗透（RO）系统，这些系统如果不采用一些氧化剂或者生物杀菌剂，就会极易受到生物污染，从而会导致该系统功能退化和膜的寿命显著下降，所以在这个过程中，一般都会加入氯（Cl2）来消灭大多数的致病微生物。然而，在反渗透（RO）系统中，膜极易受到进水中氯的破坏，这会导致较低的盐排斥率和较差的渗透。用户不得不频繁的更好价格昂贵的RO反渗透膜，以及面对频繁的设备停机。为了保护反渗透（RO）系统，氯的残留必须要维持到一个非常低得浓度，用户在除氯的过程中，一般采用颗粒活性炭(GAC)来消除水中的氯，那么实时监测GAC系统的健康状况，就变得尤为重要，这就需要一个非常灵敏、准确且易于使用的仪器来完成这项任务，但是传统的DPD法或者安培滴定法都存在一定的局限性。 另外，亚硫酸氢钠经常被用于降低进入反渗透系统（RO）中的氯，在这个过程中，亚硫酸氢钠的用量至关重要，因为亚硫酸氢盐会与溶解物发生反应，让水中的氧气导致厌氧生物生长加速，从而迅速污染反渗透（RO）系统。 但是由于氯或次氯酸盐的浓度会随着其年龄的变化而变化，因此获取氯或次氯酸盐的难度很大，这也意味着监测亚硫酸氢盐是困难的。传统的亚硫酸盐分析方法存在着一定的局限性，比如量程，准确性，精确度和易用性。即使不存在氯，过量的亚硫酸氢盐会降低pH值，也会导致ORP读数增加，这样会导致控制系统提示需要加入更多的亚硫酸氢盐，最终产生生物淤积，降低了膜的使用寿命。由此可知，一个灵敏、精确和易用的氯监测和亚硫酸盐检测仪器，对解决用户上述的痛点至关重要，传统的DPD法或者安培滴定法存在量程、精确性和易用性等方面的局限性，因而市场上缺乏可以真正解决用户这些痛点的在线或实验室，亦或者两者相结合的整体解决方案。哈希公司一直致力于对氯参数的分析和研究，在该领域拥有超过60年的技术研究历史，深厚的技术积淀为用户找到了一套切实可行的在线和实验室超低量程氯和亚硫酸盐监测方案提供了可能性。ULR CL17 sc总氯分析仪DR 1300 FL荧光比色计ULR CL17 sc是哈希最新推出的一款超低量程的总氯分析仪，它的量程范围可达0 – 5 PPM，并且检出限可以做到8ppb, 是一款非常灵敏型和准确性的过程仪表，它既可以单独用于过程中超低浓度总氯的检测与控制，也可以配套最新上市的DR 1300 FL荧光比色计，这是一款实验室用途的分析仪，是采用荧光原理来监测RO反渗透系统进水中的超低浓度的总氯、余氯和亚硫酸盐等参数，ULR CL17sc和DR 1300 FL一起组成了哈希在RO反渗透系统中对超低浓度的氯和亚硫酸盐等参数的检测，为保护用户重要的设备和资产，以及过程工艺中精确控氯和加亚硫酸盐提供了科学的决策依据，帮助您降低生产成本，提高运营效率，创造更大价值。END