有机溶液电化学制备

全国电化学制造技术论坛是系列会议论坛，由中国化学会主办，旨在推动本领域技术的深度交流，促进创新和产业化发展。全国电化学制造技术论坛 2018 将围绕技术发展、工业应用以及需求趋势等展开专题讨论和交流，努力推动新成果转化。会议时间：2018年11月30日 - 12月2日会议地点：辽宁省友谊宾馆电化学电化学是研究两类导体形成的带电界面现象及其上所发生的变化的科学。电和化学反应相互作用可通过电池来完成，也可利用高压静电放电来实现（如氧通过无声放电管转变为臭氧），二者统称电化学，后者为电化学的一个分支，称放电化学。由于放电化学有了专门的名称，因而，电化学往往专门指“电池的科学”。电化学如今已形成了合成电化学、量子电化学、半导体电化学、有机导体电化学、光谱电化学、生物电化学等多个分支。电化学制造是基于电化学原理与方法，进行产品、器件和材料的制备与制造，具有突出的技术优势和不可替代性。飞纳台式扫描电镜在电池领域的应用 隔膜: 陶瓷隔膜 正极材料: 三元材料 负极材料: 石墨 改性材料: 石墨烯、碳管 电池外壳 质量控制 缺陷分析正极材料锂电池正极颗粒的形貌控制、材料的均匀性和批次的一致性关系到整个电池的性能与稳定性。通过飞纳电镜，可以对颗粒晶体的生长方向、晶粒大小和晶粒堆积方式进行有效表征，通过这些信息调整生产工艺，优化电化学性/惰性界面的面积、应力释放路径、锂离子扩散途径，从而提升电池的倍率性能和循环稳定性。 锂电池正极材材料 锂电池截面：离子研磨负极材料锂电池负极材料的颗粒大小将会对材料的堆积产生直接的影响，进而直接影响到锂离子的脱嵌，从而影响到电池性能。颗粒的形状，粒径分布会影响浆料的流变特性。通过飞纳台式扫描电镜和颗粒统计分析软件，可以对颗粒的大小，形状，粒径分布进行全方位的分析。 锂电池负极材料 颗粒统计分析测量系统电池隔膜根据制造工艺不同，电池隔膜表面的孔洞孔径介于 30 至 200 纳米之间，因此放大倍数需要 2 万- 10 万倍。电池隔膜在电子束下很容易受到损伤，所以需要使用低电压成像。飞纳场发射台式扫描电镜可以满足表征要求，对隔膜孔径大小和孔洞均匀性实现有效表征。 电池隔膜 陶瓷隔膜 通过飞纳电镜的孔径分析测量系统，还可对电池隔膜进一步分析，获得每个孔径的属性参数，如孔径尺寸、长轴短轴比等。 孔径统计分析测量系统改性材料 石墨烯 碳纳米管飞纳电镜与手套箱的结合在手套箱众多行业的应用中，传统的方法始终难以避免将样品从手套箱中取出，再放到实验器材中观察分析。对于检测空气敏感型样品，如锂电池材料等，取出样品的过程即便时间再短，也无法避免材料的瞬间剧烈氧化反应，这会导致样品的形貌、成分发生严重破坏。飞纳台式扫描电镜成功地解决了这方面的问题，小巧轻便的体积使得电镜可以轻松放进手套箱狭小的空间中，扫描电镜所有的操作都可以在手套箱内进行，样品合成制备、制样清理、观察分析的全过程全部在手套箱中完成。得益于飞纳电镜的电路防护设计，电镜即使放置在充满氩气这种易电离气体环境的手套箱中也可以完全正常工作。飞纳电镜与手套箱锂电池材料在检测过程中，为了防止空气与锂电池材料的相互反应，往往需要在惰性气体环境下进行工作。氩（Ar）气手套箱是最常用的隔绝空气设备。飞纳电镜开创了扫描电镜在氩（Ar）手套箱内进行正常工作的先例。飞纳电镜电池行业对检测样品的分辨率要求较高，可以选择飞纳台式扫描电镜能谱一体机 Phenom ProX，或者飞纳台式场发射电镜 Phenom LE，为电池领域研究提供解决方案。 飞纳电镜操作简便，快捷，稳定，无需频繁更换灯丝，非常适合电池行业中的企业使用。 飞纳电镜体积小巧，是可以放到手套箱中使用的电镜。 飞纳电镜的颗粒系统及孔径系统软件可以方便快捷地对电镜行业进行分析（颗粒系统分析正负极材料颗粒，孔径系统分析隔膜孔隙。

p 　　近期，中国科学院合肥物质科学研究院智能机械研究所研究员黄行九和安徽光学精密机械研究所研究员赵南京从电化学、激光诱导击穿光谱(LIBS)检测水溶液中Cr(VI)存在的问题出发，通过将电化学方法与激光诱导击穿光谱(LIBS)联用并结合微区液体排空装置实现对水中微污染物Cr(VI)的原位水下检测。该工作在利用光谱-电化学方法联用实现水下原位重金属离子的准确检测方面具有重要的科学意义，相关研究成果已发表在美国化学会《分析化学》上(Analytical Chemistry 2017, DOI:10.1021/acs.analchem.7b00629)。 /p p 　　激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种元素分析方法已被用于环境样品中重金属离子的检测研究。但LIBS直接检测液体样品时往往伴随着溶液对激光能量和等离子体信号的吸收，对激光的散射与折射等现象，致使其检测灵敏度低、检测限较高。为克服以上问题，常需通过富集方式将溶液样品中的待测物转移到固体基底上，而后在空气环境中进行LIBS检测。但这种样品预处理和检测分开进行的分析方式可能会带来样品成分的变化，从而影响检测的准确性。 /p p 　　研究人员将微区液体排空装置、电吸附富集方法与传统LIBS结合实现溶液中Cr(VI)的原位水下检测。为了克服LIBS检测水样品时存在的一系列问题，研究者研发了微区液体排空装置，其工作原理为：当系统采集LIBS信号时，通过引入气流使得仪器的激光传输通道和等离子体激发与收集腔内的溶液排出，以在这两个区域及电极表面形成短暂的空气环境，借此避免激光传输过程中能量的损耗、等离子体激化点处的溶液溅射等来自周围水环境的干扰问题，提高光谱信号的稳定性。为了改善LIBS的检测下限并提高检测的选择性，电吸附方法被用于富集溶液中Cr(VI)，壳聚糖修饰的石墨烯作为吸附剂，同时电吸附富集过程中形成的正电场避免了来自共存阳离子的干扰。不仅如此，该原位水下LIBS体系在真实水样品环境中Cr(VI)也表现出较好的检测性能。该研究成果还可以扩展到原位定量检测水环境中其他带电离子污染物方面。 /p p 　　该研究工作得到了国家重大科学研究计划项目、国家自然科学基金和中科院创新交叉团队等项目的支持。 /p p 　　 a title=" " href=" http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.analchem.7b00629" target=" _blank" 文章链接 /a /p p style=" text-align: center " img title=" W020170505330906105809.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201705/insimg/8efe9116-7d60-49fe-beb2-2196747ea515.jpg" / p style=" text-align: center " 微区液体排空装置辅助原位水下电吸附-LIBS体系的实验装置图。(a)原位光谱电化学LIBS设备原理图 微区液体排空装置设备的分解图(b)和剖面图(c) /p p /p p /p /p

长期以来，大规模可靠制备高性能有机电化学晶体管（organic electrochemical transistor，OECT）是领域内的瓶颈问题。相对于普通的薄膜晶体管，要实现高性能的 OECT，需要对器件进行严格封装和图案化，以尽量避免电解质和源漏电极的直接接触产生寄生电容，这直接导致了冗长的制备流程、高昂的制备成本等系列问题。另外，OECT 在稳定性和 N 型性能上亟需大幅提升，以契合产业化需求。近期，电子科技大学（以下简称“电子科大”）和美国西北大学等团队合作，设计了一种兼容低成本制备流程的新型垂直结构，实现了具有更小体积、更高跨导、更优循环特性的 OECT。具体来说，相对于传统平面结构，在相同面积下，实现了 N 型器件跨导 1000 余倍的提升（即实现相同跨导，器件面积可缩小 1000 余倍）；在低于 0.7V 的驱动电压下，实现了 5 万次以上的稳定循环。该研究解决了 OECT 在性能、集成度及稳定性方面的系列问题，为 OECT 的大规模可靠制备及应用拓展奠定了坚实的基础。审稿人对该论文评价道：“本文展示了基于 P 型和 N 型 OECT 垂直架构的有趣示例。结果是原始的、新颖的，同时 N 型和 P 型特性非常平衡且特别稳定。”图丨相关论文（来源：Nature）近日，相关论文以《用于互补电路的垂直有机电化学晶体管》（Vertical organic electrochemical transistors for complementary circuits）为题发表在 Nature 上[1]。电子科技大学自动化工程学院黄伟教授为该论文的共同一作兼通讯作者，程玉华教授、美国西北大学安东尼奥法切蒂（Antonio Facchetti）教授、托宾・J・马克斯（Tobin J. Marks）教授及郑丁研究助理教授为论文共同通讯作者。N 型 OECT 循环 5 万次仍无明显衰退此前，基于 N 型的 OECT 的循环稳定一般不会超过千次。该研究解决最重要的难题在于其性能异常稳定，特别是对于 N 型的 OECT，在低于 0.7V 的驱动电压条件下，垂直型 OECT 在循环 5 万次条件下仍无明显衰退。黄伟表示：“器件性能的数量级提升，对未来技术的产业转化奠定了良好的基础。”由于制备高性能的 OECT 程序比较繁复、制备时间长、制备成本也高，因此对相关设备的资金投入也会比较高。该工艺兼容了低成本溶液制备流程，不需要比较复杂的光刻工艺（包括干法和湿法刻蚀工艺），采用直接光照交联以及简单的金属掩模板蒸镀电极的方式，就可以实现比以前性能更优异的晶体管性能。特别是在单位面积的性能上，由于垂直堆叠结构的独特性，在占用同样面积的情况下，垂直结构的跨导对于 P 型 OECT 来说，比平面结构增加了十几倍；对于 N 型 OECT 来说，则有上千倍的增加。黄伟指出，量级的增加意味着如果想实现之前的 OECT 的性能，在体积上可以做得更小。因此，对于制备轻便且高度集成的传感器非常有优势。图丨新型垂直器件结构表征及其性能（来源：Nature）该研究源于黄伟在做有机电化学晶体管相关研究时，偶然发现的“反常现象”。有意思的是，当时该团队并不认为该种垂直堆叠结构的器件会工作，因此相关测试是作为原始参照组来进行的。一方面，对于有机电化学晶体管来说，需要离子完全渗入到半导体中，而垂直堆叠的结构中由于沟道完全被上电极覆盖，离子只能从边缘注入，这会导致离子传输路径受限，直观上掺杂难度极大。黄伟指出，一般来说，若电极直接设计在 OECT 的半导体上，其被离子掺杂后会导致明显的微观结构变化，因此必然对电极的接触造成损伤。前人做出的垂直结构在损失部分有效沟道的前提下，采用较为复杂的光刻手段将上电极固定。图丨新型垂直结构构建的垂直电路及其输出特性（来源：Nature）该研究由电子科大、美国西北大学、云南大学、浙江大学等多个团队共同完成，其中美国西北大学研究的重点方向是化学和材料，电子科大团队则偏重器件和测试方面。黄伟表示，器件结构设计得益于新材料的合成，其特点在于它能够同时导电子（空穴）及离子，也就是说，它的工作原理类似神经突触，电学信号转化为化学信号，然后再转为电学信号的器件。在课题组成员研究初期“不相信”的问题上，审稿人也提出了同样的疑问：这样的结构得到这么好的性能，真的是因为离子完全注入了沟道吗？为了回答离子注入的问题，该团队花了很多精力不断地设计对比实验，用新材料、新结构最终证明了该现象的正确性及普适性。有望应用于柔性电子、仿生传感、脑机接口等领域由于 OECT 具备良好的生物兼容性，因此有望应用于柔性电子、仿生传感、生物化学及电信号（包括脑机接口等）方向。一方面，它的工作原理类似神经突触，能模拟神经突触的传感功能，例如像人类皮肤那样能感受到温度、压力、湿度，以及探测到心电、脑电等人体信号等。该器件由于集成度高，相对于原来的平面结构，可在达到同样的性能的前提下缩小千倍，有利于在探测高精度的脑部活动或神经活动时避免/减小对组织的损伤。另一方面，由于它可以做得轻便、柔软，还可以拓展到仿生机器人对外界环境的传感，以及对生命健康的探测。黄伟认为，该技术可能最先应用在柔性仿生传感领域。此外，由于该器件和神经突触类似，其也有望应用于人工智能硬件。“它可以通过器件与器件之间相连，形成神经网络。这里的神经网络是基于模拟生物或生物的神经网络形成的网络硬件。”黄伟说道。下一步，该团队计划将器件的性能、稳定性进一步提升。目前阶段，课题组成员还没有系统地探讨它的柔性及可拉伸特性，他们希望未来能尽量往皮肤或器官上贴合。此外，他们将会把该新型器件与后端系统进行集成，形成小型、快速、准确的传感特色，进而实现低功耗柔性可拉伸的便携传感系统。从光学工程到自动化工程，致力于将研究成果进一步集成黄伟从南开大学物理学院本科毕业后，在电子科大光电科学与工程学院完成了博士阶段的学习（师从于军胜教授），期间前往美国西北大学联培，研究方向偏材料及器件。随后，黄伟在西北大学材料科学与工程中心进行了博后训练，并担任研究助理教授。随着研究的深入，他希望能够将研究成果进一步推广应用，形成传感设备、测试系统，以期实现研究成果的落地。因此，在西北大学进行博后研究和担任研究助理教授后，2021 年，他选择回到母校电子科大任教，加入自动化工程学院测试技术与仪器研究所。此前，黄伟与团队解决了柔性可拉伸性与传感信号输出稳定性同步提升的难题[2,3]。他们通过将先进柔性可拉伸场效应管制备技术与原位“传感与放大一体化”集成方法的融合，进一步结合复合互补电路与应力释放制备工艺，实现了在复杂应力条件下，针对关键生理参数的稳定传感信号输出。该课题组的主要研究方向集中在柔性仿生传感技术、有机电化学晶体管以及柔性可拉伸电子器件。一方面，在基础的元器件开发上，他们期望通过引入更多性能好的传感元器件，推进功耗、灵敏度方面的进展。另一方面，基于现有的元器件进一步地集成和驱动，朝着疾病诊断、健康管理等应用方向发展。在黄伟看来，做科研的关键品质之一是长期保持好奇心。因此，即便实验失败了，也好奇失败的具体原因。“科研工作者追求的并不是表面的结果，而是从现象背后的原理到应用都高保真的全过程。对科学问题的探索，我们要像挖金矿那样直到‘挖不动’为止。”他说。面对研究中失败的结果，黄伟也有一套自己的科学价值观。他表示，爱迪生在发明电灯泡时用了六千多种材料，尝试了七千多次才获得最后的成功。因此，即便有 1% 的希望，也要坚持和勇于尝试。此外，他还指出，由于个人的思想和经验非常局限，因此通过学科交叉定期地进行“头脑风暴”，可以从不同的视角提出新的创意，这也是目前工科发展的一大特色。参考资料：1.Huang, W., Chen, J., Yao, Y. et al. Vertical organic electrochemical transistors for complementary circuits. Nature 613, 496–502 (2023). 2.Chen, J., Huang, W., Zheng, D. et al. Highly stretchable organic electrochemical transistors with strain-resistant performance.Nature Materials 21, 564–571 (2022). 3.Yao,Y.,Huang,W.et,al.PNAS,118,44,e2111790118(2021).