油剂含量

[导读]越来越多添加剂不断出现在汽油当中，并导致用车安全隐患的现实，过量添加化学添加剂早已不是新鲜事，而我国对于车用汽油18项检测标准中，并没有化学添加剂方面较为具体的规定。 　　一个多月前在江苏太仓发生的数千辆汽车加油后集体抛锚事故或许有新的解释。 　　5月28日，上海一家第三方检测机构——SGS通标国际检测中心给第一财经(微博)频道记者出具的检测报告显示，太仓事故所涉油品中有两项指标明显偏高，其中氯含量高达6400PPM，超过美国标准6000多倍。 　　尽管目前，该事故受理方中国石油苏州分公司坚决否认成品油质量出了问题，但记者调查显示，成品油中的化学添加剂存在较大嫌疑。 　　在此背后，是越来越多添加剂不断出现在汽油当中，并导致用车安全隐患的现实，过量添加化学添加剂早已不是新鲜事，而我国对于车用汽油18项检测标准中，并没有化学添加剂方面较为具体的规定。 　　这也意味着，在食品安全问题堪忧的今天，汽车的食品安全，也被打上了巨大的问号，对于此，未来又将何解呢? 　　太仓数千加油车辆停摆事件 　　5月12日，在太仓市一处由中国石油苏州分公司设立的登记点，上千名车主正在排队进行赔偿登记，这已是赔偿登记的最后一天，现场显得特别混乱。用车频繁的商人马先生对记者表示，从4月下旬开始，自从在家门口的一家加油站加过油之后，自己的轿车就出现了各种反常现象。 　　“开着开着就感觉跑不起来，使不上劲，而且那个排气管也一直在往外滴液体。我仔细地想了一下，估计是汽油上面有问题。因为我这个车一直在开，从来没有这样的毛病。”马先生说。 　　据马先生透露，由于家住附近，平时又经常顺路，所以他一直在一家名为富豪的加油站加油，直到车辆损坏，他也不敢相信是汽油出了问题。“我其实没想到是汽油出了问题，因为这个加油站是中石油开的。” 　　也是在不久前，马先生就得知，仅在太仓当地，短短不到一周时间，共有将近4000辆大大小小的车辆都出现了类似的情况，而除了富豪加油站，在太仓还有另一个加油站出现了类似情况。 　　最终车主们认为是所加汽油导致的问题。 　　而在柳园路上，记者看到了车主们所提到的这家名为富豪的加油站，顶棚上方挂着醒目的“中石油”三个大字。然而，富豪加油站已经没有工作人员工作，据记者了解，事发之后，中石油公司已对这座加油站进行停业整顿。 　　根据中石油苏州分公司给出的消息，两座问题加油站相关人员都已经被辞退，记者试图联系加油站负责人，电话却已无人接听。然而，关闭加油站，辞退相关人员，并不代表着事件已经结束。 　　在赔偿登记现场，一位车主向记者出示了4月26日在富豪加油站加油后留下的发票，他表示，他的维修费由谁来支付，依然寻路无门。“我就不知道该找谁，该怎么办，排气管和发动机都有问题。”这位车主说。 　　就在这位车主向记者叙述情况期间，不少驾车路过的车主也纷纷停车，并向记者表示，他们的车全都因为问题汽油而损坏严重。 　　一位车主发动汽车，短短十秒不到，排气管便开始滴落黑色液体，同样的加油经历，同样的车况故障，让人们一致将矛头对准了油箱内的汽油。而这一点，也得到了当地不少汽修公司的印证。 　　太仓市龙腾汽修服务公司经理张立军对记者表示，他已接触到大概二三十辆类似的汽车，基本上都是发动机抖动，启动了，然后容易熄火，还有部分是排气管腐烂。 　　自从问题出现之后，张立军的汽修公司就不断收到来自车主的维修申请。截止到5月中旬，张立军几乎每天都要接手至少两辆以上情况类似的问题车辆。而对于为何汽油会出现异常，多年从事汽修工作的张立军表示，他也没有遇到过类似情况。 　　“当时这样的问题，开始我们查也查不出过多的问题，就发现火花塞拆下来以后，有的车用了一两千公里的，感觉上去就像用了五六万公里那么久的火花塞，上面有很多积碳，初步判断基本上跟油品质量可能会有部分关系。”张立军说。 　　检测与赔偿疑团 　　然而，4月29日，太仓市工商部门将汽油样品封存之后，送往当地有关部门进行检测，检测结果却完全出乎车主们的意料。结论显示，导致数千辆汽车出现同样问题的汽油，完全符合国家标准。 　　面对如出一辙的损坏状况，太仓的不少车主表示，“油品合格”之说完全让人无法信服。 　　那么，究竟是怎么回事呢?记者拨通了太仓市出入境检验检疫局的电话，该检验检疫局一位工作人员对记者表示：“这个检测不是我们抽的样，是工商局抽的样，送样的货是合格的。” 　　对于合格的具体标准，上述工作人员透露，检测是按照93号的要求做的，其他货他表示不知道。 　　随后，记者拨通负责具体操作实验的一位叶姓主任的电话。对于是何人送检，送检样品的日期又是否与疑似问题汽油吻合?在这些关键性问题上，叶主任均表示完全不知情。 　　记者又找到了一位曾于2012年4月26日在中石油柳园路加油站加过油的车主，他向记者提供了他所保留的疑似问题汽油，并要求通过第三方检测机构，对所谓的“完全符合国家标准”的汽油，进行再次检测。 　　为了保证汽油在运送途中不被污染，临行前，上述车主将装有疑似问题汽油的干净的铁桶用胶带封装。之后，记者跟随车主来到了位于上海市化学工业区的SGS通标国际检验中心。 　　根据车主委托，该第三方检验中心将对送检油品进行国家18项标准之外的检测，检测结果将在一周之后出炉。而在太仓市，坚称汽油不存在任何问题的中石油苏州分公司，却已经着手对车主们进行赔偿，赔偿标准为每辆车3500元。 　　3500元的“一刀切”赔偿方案，对于一些问题严重的车辆而言，显然微不足道。而对于车主们的议论，中石油方面却鲜有回应。并且在5月初强硬地宣布，赔偿登记正式开始，却只字未提为何要向车主们赔偿。 　　“这几天我去4S店检查了一下，我的整个排气系统全部坏掉。发动机也有问题，这些都要换。一套换下来，要差不多12万块钱。”马先生说。 　　在5月12日赔偿登记现场，一位工作人员对记者表示，他只负责登记名字，并不知道目前一共有多少车主来登记。而从现场来看，前来登记的车主络绎不绝，初步估算至少也有上千人的规模。 　　当天，前去寻求解决问题的马先生，也没有得到妥善的答复。几天之后，中石油再次宣布，只对4月24日至28日在富豪、金山两座中石油加油站内加过油的车主提供赔偿。这一决定，让不少车主完全无法接受。 　　当天，为了维持秩序，登记点所在的太仓市人民路两端被临时封闭，武警和公安严阵以待。然而即便如此，由于在费用和日期上，车主与中石油双方存在较大差异，现场一度失控。 　　氯超美国标准6000多倍 　　5月28日，记者收到了来自SGS通标国际检测中心的一封邮件。邮件中明确指出，在国标18项检测项目之外，该油品有两项指标明显偏高。在SGS公司出具的检测报告中，检测人员告诉记者，其中的总有机氯和硅，这两项化学元素的含量明显偏高。 　　SGS通标国际检验中心经理黎鸿举对记者表示，他们推荐了四五个测试项目，其他的像金属含量，还有一些氧化物的含量，没有看到太多的异常。但是他们发现有一个氯的含量，总有机氯的含量，结果与平时做的样品有明显的差异，即跟正常的汽油有明显的差异。 　　“差异是明显的高了?”记者问。 　　“明显的高了。”黎鸿举说。 　　检测结果表明，在车主送检的油品当中，总有机氯含量为0.643%，相当于6400PPM。而这一项，恰恰是国家标准内并没有限制和规定的。 　　黎鸿举表示，像我们的国家标准、车用汽油的标准，包括国际标准里面，对氯的含量是没有特别规定的，我们目前只能参照一个，即提到氯标准的美国乙醇汽油指标。 　　在美国的乙醇汽油中，对氯含量的要求标准是1PPM，而此次检测结果却显示，车主送检的油品中，氯含量高达6400PPM，超过美国标准的6000多倍。 　　黎鸿举表示，美国的指标设得很低，是1个PPM，所以检测出的氯含量看起来非常高。这也相当于是美国有氯含量的6000多倍。“因为汽油都是汽车发动机引擎在用，所以我觉得是可以考虑去参照那个标准。” 　　在黎鸿举看来，过高的氯含量极有可能就是太仓车辆损坏的主要原因。 　　“这种油因为发动机的高温，它会变成离子形态的氯，那么它会对整个气缸，包括活塞、喷嘴等这些东西都可能会形成一种点蚀，像我们说的一点点小坑的这种腐蚀性。那么这种腐蚀就会慢慢地导致比如说它的气密性就不好，喷油效果不好，有可能会导致发动机不工作，或者是打不着火等这种情况都有可能发生。”黎鸿举说。 　　根据实验人员的介绍，按照正常的炼油工艺，成品汽油中理应不会出现氯离子。那么，来自中石油下辖加油站内的汽油，为何会出现这种对车辆损坏极大的化学元素呢? 　　黎鸿举解释称，这个是一种化工原料，这个化工原料有很多地方会生产的，而且价格也很便宜，大概一两千元/吨，与汽油的价格差别蛮大。5月29日，中石油下调了汽柴油大区调拨价格，其中，北京京标准的90号汽油价格就高达9120元/吨。 　　SGS通标国际检测中心的检测人员告诉记者，这种含有氯的化合物可以很好地溶于汽油，并且沸点也和汽油相似。如果有别有用心的人利用这种方法对汽油进行搀兑，一般情况下很难发现。 　　添加化学原料已非新鲜事 　　在调查和了解的过程中，不少人也告诉记者，太仓油品事件，只是目前国内油品现状的冰山一角。在调查中记者发现，由于国家标准的滞后和缺失，越来越多的添加剂，正迅速地出现在本不该出现的汽油当中。 　　资料显示，日常人们经常听到的93号，或者是97号汽油，实际上指的是汽油的辛烷值指标。掌握了提高辛烷值的手段，也就意味着，可以轻而易举将不合标准的汽油，变成达标汽油。 　　而在网上，记者通过“群”的方式，进入到一个声称是专门出售违规“调和”汽油的群体。其中的一位知情人向记者描述了汽油是如何“脱胎换骨”的。 　　“为什么我们国家调油的越来越多，利益驱动。”上述知情人说。 　　据上述知情人表示，假设90号汽油9000元/吨，将8000元/吨的汽油加入10%的添加剂，“那么这10%的利润不就出来了吗?主要是赚这个差价。” 　　“兑什么东西呢?”记者问道。 　　“各种东西，种类太多了。”该知情人说。 　　据上述知情人介绍，目前国内最为流行的是一种名叫“羰基锰”的化学原料，他还简单地向记者讲述了如何将不合标准的88号汽油，变成93号汽油。 　　而从上述知情人所透露的信息看，目前添加了化学原料的汽油，在全国亦分布广泛。 　　“我那个客户，人家都是有油库的。在常熟，都是在码头边，调完以后就直接装船了。装船拉哪呢? 重庆啊，广州啊，都送。都是调出来的。他们量大，都是靠量。”上述知情人说。 　　这种依靠某种化学原料便可改变汽油标号的做法是否属实?这一说法也得到了不少专家的认同。华东理工大学石油加工研究所所长施力表示，随意、过量添加羰基锰，在油品调和中已不是什么新鲜事。 　　据施力介绍，这种叫做“羰基锰”的化学原料，最早起源于美国，但由于对车辆损伤过大而饱受争议。目前在美国已经基本停用，但在中国，不知从何时开始，在标号较低的汽油中添加羰基锰，已成了行业内人尽皆知的“秘密”。 　　知情人对记者透露，目前国内将90号汽油添加化学原料后变成93号汽油，这种“变戏法”的做法也是易如反掌。对于调油的商贩来说，唯一需要注意的，正是目前已经明显滞后的“国家标准”。 　　资料显示，目前，我国对于车用汽油的检测标准为18项，主要检测辛烷值、焦值和抗爆指数等数据。然而，在化学添加剂方面，却并没有较为具体的规定。也正因为如此，大量被肆意添加了过量羰基锰或其他化学原料的汽油，正通过各种非法渠道，源源不断地流向市场。

煤基费托合成润滑油基础油中芳烃含量的测定盖青青，朱加清，艾军，赵帅，申巧玲，刘聪云（北京低碳清洁能源研究所，北京，102209）费托合成是煤间接液化过程中的关键技术，是以合成气（CO+H2）为原料，在催化剂上转化生成液体烃类燃料和其他化学品的工艺过程[1]。与传统石油基产品相比，费托合成油（蜡）产品具有硫、氮和芳烃含量低，链烷烃含量高的特性，满足清洁油品的环保要求，是生产优质高端润滑油基础油的原料[2]。费托合成蜡生产的润滑油基础油产品黏度指数高，蒸发损失低，可作为超高黏度指数的润滑油基础油应用于各类发动机油、齿轮油、液压油、压缩机油、润滑脂等。与目前市场上主要润滑油基础油产品 I、II 类油相比，该类产品具有更好的黏温特性，在节能减排、延长机械使用寿命等方面可发挥更大作用。费托合成润滑油基础油以链烷烃为主，芳烃含量低，现有的方法标准NB/SH/T 0966和GB/T 11081均是以紫外分光度法测定芳烃含量，由于液体样品分子间的相互作用，以及多普勒变宽和压力变宽等效应，使液体样品的光谱精细结构变得模糊甚至消失，该方法测定芳烃含量的方法误差大。全二维气相色谱技术（comprehensive two-dimensional gas chromatography，GC×GC）是近年兴起的一种多维色谱分离技术，它将两种极性不同的毛细管色谱柱通过调制器串联形成二维气相色谱系统对样品组分进行分析。与常规一维气相色谱相比，全二维气相色谱以其分辨率高、峰容量大、灵敏度好、谱图分布规律性强等优点，广泛应用于石油馏分的分析中[3]，是实现复杂样品中挥发性组分分离鉴定的有力工具，尤其适合极性不同化合物的族分离。由于润滑油基础油的粘度和馏程范围较高，目前鲜有全二维气相色谱对费托合成基础油润滑油组成分析的研究报道。本文采用全二维气相色谱与质谱（GC×GC-MS）联用技术，建立了费托合成润滑油基础油中芳烃含量测定的分析方法。首先通过顶空固相微萃取将芳烃萃取吸附到萃取头上，然后在气相色谱进样口进行热解析进样，再用全二维色谱进行分离，质谱仪检测，内标法定量。采用最佳的固相微萃取条件和色谱分离条件，GC×GC MS对不同加氢异构条件下得到的费托合成润滑油基础油A样品和B样品进行分析。根据质谱解析结果得到族分离条带，由于是反相二维系统，化合物的极性从上到下越来越强，色谱条带分别是烷烃和芳烃，其中烷烃含量居多，有少量芳烃，见图1。图1 费托合成润滑油基础油的全二维色谱三维图Fig. 1 3D surface plot of GC × GC for Fischer-Tropsch synthetic lube base oil由图1可知，由于两个样品的加氢异构条件不同，其组成也有明显的差别，主要是芳烃含量的差异。在定性分析中，自动识别信噪比大于10的色谱峰，通过自动解卷积和NIST 2014质谱库比对检索，筛选相似度大于750的组分，确认样品中芳烃组分。A样品中检测到极少量的芳烃，分别是二甲苯和三甲苯，内标法定量芳烃的总量为0.126 mg/L；B样品中检测到二十多种芳烃组分，均为单环芳烃，内标法定量芳烃的总量为10.651 mg/L。A、B样品中芳烃含量的差别反映到样品的外观上，A样品无色透明，B样品呈现黄色。这些结果也表明在生成B样品的加氢异构反应过程中发生了明显的芳构化副反应，生成了较多的芳烃。由此可知， GC×GC MS相结合的方法不仅可以快速准确地分析费托合成润滑油基础油中芳烃的组成和含量，而且也为润滑油生产优化操作和先进控制提供了可靠的质量检测手段，在分子水平上准确地获得润滑油基础油组成信息提供了参考。参考文献[1] Xiong H F,Motchelaho M A,Moyo M, et al. Effect of Group I alkali metal promoters on Fe/CNT catalysts in Fischer–Tropsch synthesis[J]. Fuel, 2015,150: 687－696.[2] 张雅琳，张占全，王燕，等. 费托合成油和石油基加工产品对比分析[J],化工进展，2018,37（10）3781-3786[3]刘明星，刘泽龙，李颖，等. 固相萃取法/全二维气相色谱-飞行时间质谱测定柴油及其加氢产品中的含硫化合物[J]. 石油炼制与化工, 2020, 51(4): 96-103.本文作者：北京低碳清洁能源研究所 盖青青聚焦气相色谱及相关技术在能源化工领域的技术及应用进展，本网特别策划了“助力双碳 气相色谱在能源领域的应用”主题约稿活动，欢迎业内相关专家学者、一线用户、厂商积极投稿。联系人：赵编辑word图文投稿邮箱：zhaoy@instrument.com.cn微信/电话：15650766910

本文由标准由国家石油石化产品质量监督检验中心(广东) 闻环著，文章禁止任何形式的转载、摘录，违者必究。1、研究背景硅并非汽油的天然组分。车用汽油中即使含有低含量的硅，也可引起氧传感器失灵，含硅汽油经燃烧后生成二氧化硅，在发动机火花塞、三元催化转化器等形成沉积物，致使汽车发动机发生故障，出现抖动、熄火等问题。2007年，英国东南部数千辆汽车陷入“瘫痪”状态，后经英国贸易标准协会调查后确认，汽油中含有的硅元素是汽车抛锚的罪魁祸首。在国内，例如2010年5月岳阳中石化“问题汽油”致上千辆汽油火花塞堵塞事件，事故原因分析可能与硅含量异常有关。2015年3月贵州省黔东南市岑巩县苗冲和羊桥两个加油站同时发生“问题汽油”事件，问题汽油导致上百辆汽车熄火，火花塞布满灰白色沉积物、三元催化器受损。2020年7月黑龙江省哈尔滨市淮南加油站“问题汽油”原因追溯再次证明与硅有关。汽油硅来源追溯分为两种来源，一是来自炼油工艺，炼油厂焦化装置中使用的脱泡剂可能带来硅污染。2014至2015年我们实验室监测某炼厂多批次焦化汽油硅在1～5 mg/kg，焦化柴油和焦化蜡油中也存在低含量的硅。另一种来源则是采用含硅的废弃溶剂作为原料调和成品汽油，这种风险多发生在小型炼油企业或者社会调油企业。2、标准状况分析2013年世界燃油规范第五版中规定二类燃油要求硅含量不可察觉（石油产品中硅含量的测定通常分为两种，重质石油产品多采用干法灰化消解或微波消解前处理，再经ICP-OES或AA检测无机硅含量。例如IP 501-05和SH/T 0706检测重质燃料油中硅，采用铂金坩埚24小时熔融灰化前处理。轻质石油产品多采用ICP-OES或XRF直接进样法检测，主要用于检测有机硅化合物，减少和避免了样品的挥发损失，且试验操作简便快速。目前主要用于汽油硅含量的检测方法有ICP-OES法和WD-XRF法，相关的方法标准有GB/T 33647、GB/T 33465、ASTM D 7111和NB/SH/T 0993.其中GB/T 33647-2017方法是采用配有加氧装置的ICP-OES，雾化室冷却温度为-10℃。汽油样品经异辛烷稀释4倍后直接进入ICP-OES检测，推荐以六甲基二硅氧烷作为标准物质用异辛烷稀释配制硅标准溶液，外标法定量分析。适用于检测硅含量为（1～50）mg/kg的汽油样品。GB/T 33465-2016也是采用配有加氧装置的ICP-OES。汽油样品经煤油稀释4倍后直接进样分析，推荐以苯基三乙氧基硅烷作为标准物质用煤油稀释配制硅标准溶液，内标法定量分析。适用于检测硅含量为（1～1000）mg/kg的汽油样品。ASTM D 7111-16也是采用配有加氧装置的ICP-OES,直接进样分析，推荐以市售混合标准溶液（例如CANOSTAN公司S21+K标液）用煤油稀释配制硅标准溶液，内标法定量分析，适用于检测硅含量为（0.1～2.0）mg/kg的中间馏分油样品。NB/SH/T 0993-2019则是采用MWD-XRF法，汽油样品直接进样，推荐以八甲基环四硅氧烷作为标准物质，用异辛烷和甲苯混合溶剂稀释，外标法定量分析，适用于检测硅含量为（3～100）mg/kg的汽油样品。XRF仪器性能稳定，无需每次开机时做标准曲线，操作简单便捷，但是其灵敏度不及ICP-OES，不适合检测硅含量低于3mg/kg的汽油样品。2018年吴志鹏等报道采用ICP-OES法(GB/T33647)和MDW-XRF法进行汽油硅含量对比分析，结果表明硅含量低于50mg/kg情况下，MWD-XDF结果高于ICP-OES法，受仪器灵敏度，方法差异性影响。随着硅浓度增大，两种方法结果差异也越来越小。2020年章然等报道采用ICP-OES法(GB/T33465)和HF-XRF法进行对比分析，研究不同形态硅有机化合物对汽油硅结果影响。结果表明，对于硅含量为（1～1200）mg/kg的汽油样品，HF-XRF硅结果与理论值相差不大，而GB/T33465对六甲基硅醚等5种硅有机化合物的响应值明显高于理论值。HF-XRF不受硅化合物形态影响，在定量分析未知形态有机硅时更具优势。