微量元素分布

煤是中国的第一能源，占到全国能源消费总量的75％。然而，燃煤已经并正继续在对环境和人类健康产生严重危害，这已引起世界许多国家的高度重视。发展新的燃烧技术（如流化床）是减少燃煤污染的最好方法，随着新的燃烧工艺的开发，需要了解煤中微量元素的分布特征和它们的燃烧行为。所以，迫切需要关于煤和燃煤产物中微量元素的分布特征、赋存状态和其淋滤行为的知识，世界上许多国家对此都非常重视，这对于原煤产量和消费量最大的中国显得尤为重要。因此，论文以国家自然科学基金项目“煤中显微组分伴生元素分布赋存规律研究（编号：49372124）”为依托，确立了博士论文的主攻方向：煤中有害微量元素分布赋存机制及燃煤产物淋滤实验研究。 论文综合运用地质学、地球化学、矿物学、煤岩学、环境化学等学科的原理和方法，研究了中国煤中特别是山西石炭二叠纪煤和贵州晚二叠世煤中有害微量元素的分布赋存机制；研究了山西神头电厂燃煤产物中有害微量元素的淋滤行为及其对水环境的影响。论文取得的主要成果如下。 （1）研究了中国137个全层煤样中45中元素的分布特征，并与世界和美国煤进行了对比，第一次报道了中国主要聚煤期煤中微量元素的分布特征。指出了煤中微量元素的富集具有多因素、多期次的特点，并首次创造性地提出了我国煤中有害微量元素异常富集的五种成因类型。这为我国煤炭资源的合理利用和环境治理提供了重要的理论依据，也具有潜在的实用价值。 对比研究表明中国煤大多数元素含量高于世界和美国煤的平均值，中国煤中明显富集的有害元素为Se、Hg、As、U、Sb、Mo、Cd、Pb、F等。资源量很大的中生代煤和华北石炭二叠纪煤中绝大多数煤中有害微量元素含量低，而南方晚二叠纪煤中有害微量元素含量较高。As、Sb、Ni、Ba、Cr等有害元素在新生代煤中含量较高，U、Zn在晚古生代和中生代煤中较高，Se、Th在晚古生代煤中较高。就新生代煤而言，老第三纪煤中Ni、Co、Cr、Se、Ba、Zn、Th等有害元素高于新第三纪煤，Sb、U、As在新第三纪煤中较高；就中生代煤而言，晚三叠世煤中U、Cr、Sb、Ni、As、Th、Se、Zn、Co等有害元素含量较高，早中侏罗世煤中大多数微量元素含量较低；就晚古生代煤而言，华南晚二叠世龙潭组煤中大多数元素含量较高，如Cd、As、Sb、Co、Ni、Mo、Se、Cr、Cu，华北早二叠世煤中Pb、Cl、Br、Th等含量较高，华北晚石炭世太原组煤中Hg、U含量较高。 中国煤中微量元素富集的5种成因类型为：①陆源富集型：一般在中、小型断陷盆地最为特征，物源区近，盆地沉降速率及充填速率大，陆源区母岩高含量元素能在煤中富集，煤中异常高含量的元素种类与母岩中该元素的高含量是一致的。如我国辽宁第三纪沈北煤田和侏罗纪北票煤田煤中Cr、Zn、Ni等元素/./含量高与其盆地基底玄武岩母岩有关。②沉积－生物作用富集型：在碳酸盐台地潮坪环境形成的煤层中最为特征，某些在海水中含量较高的元素的背景值高，同时碳酸盐台地往往有利于低等植物（如菌藻类）的发育，低等植物对大多数元素富集能力较强，因此这种类型属于沉积环境－生物复合作用。如贵州贵定、紫云、云南砚山干河晚二叠世煤中U、Mo、V等元素含量高就属于这种类型。③岩浆－热液作用富集型：我国中新生代岩浆活动频繁对煤的变质作用影响很大，因此，这种类型在我国广泛存在，煤中富集元素种类与岩浆、热液的性质有关，如山西古交矿区西部燕山期碱性、偏碱性岩浆热液作用造成煤层中Cl、Br、Se、Pb、Zn等元素含量增高，湖南梅田矿区黑云母花岗岩侵入体使煤中Hg、Cd、Mo、Cu等元素含量增加。资兴矿区煤中U、Th、As、Sb的高含量可能与燕山期花岗岩岩浆热液作用有关。④深大断裂富集型：这种类型一般在位于深大断裂附近的聚煤盆地中较为典型，煤中异常高含量元素种类与断裂带内部的挥发分、热液的性质有关。周义平（1992，1993）、顾登杰等（1990）研究云南第三纪褐煤中As的异常富集时认为煤中As的富集与西部三江断裂带有关。 ⑤地下水作用富集型：这种类型在各个盆地广泛存在，煤中富集元素种类与地下水化学性质以及水位与煤层的相对关系有关，也与煤层围岩的性质有关。如，前苏联顿涅茨石炭纪煤中富含Na 、Cl等元素即与上覆二叠系盐矿床受地下水淋滤作用下渗至煤层有关。 （2）对山西石炭二叠纪煤中微量元素的详细研究表明，大多数微量元素含量如As、Cd、V、Fe、Sb、Co、Mo、Cr、Ni、Mn等低于全国平均水平，Br、Hg、F、Th、Se、Pb、U、Zn等微量元素含量高于全国平均水平。控制山西石炭二叠纪煤中微量元素分布的主要因素是沉积环境和中生代燕山期岩浆热液活动。 太原组沉积相主要是潮坪、陆表海和三角洲环境，其中潮坪和陆表海占有一定优势，山西组沉积相以三角洲为主。显然，太原组煤层聚积时受海水影响明显比山西组大，导致太原组煤中V、Mn、U、Mo、Se、Cd、Ni、及Fe、Ca、B等元素的含量比山西组煤。 就太原组而言，其煤中微量元素的富集主要受沉积环境的控制。从北到南太原组沉积相依次为河流相、三角洲相、碳酸盐台地潮坪相，沉积相表现出南北分异、东西展布的特点；受此沉积环境分异的控制，太原组煤中大部分微量元素如U 、V、Fe、Na、Mg、As、Cd、Pb、Ni、Zn、Cr、Ba、Th、Mo、Se等表现出从北到南逐渐增加的趋势。南部的晋城矿区15号煤层沉积在碳酸盐台地潮坪环境上，其上部腐植腐泥煤分层中U、As、Fe、Se、Sr 、Na、Mo等元素含量明显高于同一煤层镜质体，这与该分层中以藻类体及其降解产物为主，且黄铁矿含量较高有关。阳泉矿区14号煤层沉积在潮间带环境，煤中U、V、Cd、Mo、Cr、Mn、Ni、Sb、Fe、Ba、Ca、Hg、Co等元素含量较高。 就山西组而言，其煤层的聚积环境相似，煤中微量元素的富集主要与燕山期碱性－偏碱性岩浆热液活动有关。如，岩浆热液活动使煤中Cl、Br、Se、Hg、Zn、Pb等元素含量明显高于阳泉和晋城煤，其中东塔矿区岩体直接侵入煤层使距离岩体5000m的煤中Cl含量高达1865ppm；临县紫金山中生代燕山期碱性、偏碱性岩浆热液活动使三交矿区煤中Cl、Br、Se、Hg、Sb等元素含量明显增加。 （3）运用同步辐射扩展X射线吸收精细结构谱方法（EXAFS）首次创造性地发现贵州高砷煤（砷含量为86.1ppm－32000ppm）中砷以砷酸盐或亚砷酸盐形式存在，它的意义在于改变了人们长期以来认为高砷煤中砷主要是以硫化物矿物态存在的观点，同时也表明EXAFS可有效地研究煤中元素赋存状态。 （4）运用逐级化学提取方法对12种有害微量元素的赋存状态进行了直接定量研究的，特别是对国际上认为赋存状态置信度较低的Cr、Ni、Co等有害元素的赋存状态进行了详细的研究。发现煤中大多数有害微量元素有多种赋存状态，而不同煤又常常以某种赋存状态为主；研究的煤样品中Cr主要与粘土等硅酸盐矿物结合，Co也主要与粘土矿物结合，但次生腐殖酸可结合部分Co，而不同样品中Ni具有不同的赋存状态，这些成果为国际上认为赋存状态置信度较低的Cr、Ni、Co等有害元素的赋存状态提供了新资料。 （5）率先运用柱淋滤实验方法研究了山西神头电厂炉前煤及燃煤产物中12种有害元素在4种pH条件（pH=2.0, 4.0, 6.0, 7.5）下连续80小时内的淋滤行为。 研究表明，煤及燃煤产物中的Hg、Cr、Cd的淋出浓度高于国家的水质标准，其对水体的污染应引起高度重视。Mn、Zn、Cl的总淋出浓度都明显低于地面水和饮用水国家标准；本次实验样品中Pb、Cu、Ni、Co等有害元素含量低，且主要是与粘土矿物或煤大分子结合，因此没有被淋滤出来。所以，Mn、Cl、Zn、Pb、Cu、Co、Ni等元素在浓度较低或主要与粘土矿物及煤大分子结合的情况下，淋出浓度低或不能淋出，因此对环境影响不大。这些成果对于预测、预防煤及燃煤产物中有害元素的环境污染具有实际指导意义。 （6）对脱矿镜煤和丝炭中微量元素的分布研究表明，有害元素Co、Cr、Sb、U、Th、V等主要富集在镜煤中，Hg、Zn等主要与丝炭有关，而As等其它有害元素的含量与丝炭和镜煤的关系不明显；镜煤由于凝胶化作用强烈而富集了水溶性较强的V、U、Th、Cr、Fe、Br等元素；未脱矿镜煤和丝炭中的元素可通过酸处理而脱出，这为制备高纯煤提供了依据。 （7）对中国煤中氯，特别是山西平朔煤中氯的分布特征研究表明，绝大多数中国煤不是高氯煤，且中国北方煤中的氯含量比南方煤高，这可能与气候有关；平朔煤中的氯主要以无机态形式赋存在镜质组和惰质组中，而壳质组中氯含量较低。

微量元素地球化学英文：geochemistry of trace elements微量元素的总质量仅占地壳的0.126％，丰度低。在地壳的各种分异作用中，它们对环境变化的敏感性比常量元素更强。因此，微量元素的分布不仅在时间上随地质作用演化表现出明显的变化，而且在空间上也具有显著的区域性差异。在岩石和矿物中，常量元素大多服从正态分布，而微量元素除某些近似均匀分散于矿物中呈正态分布外，大多因其选择性富集在某种矿物内而呈对数正态分布。微量元素在自然界可呈活动状态和非活动状态存存。非活动赋存状态主要有类质同象、固溶体分凝物、机械混入物、吸附状态、与有机物质结合的形式，以及形成独立矿物等。微量元素的活动形式主要呈离子、可溶化合物和配合物、水溶胶、气溶胶、悬浮态和气体等。绝大多数微量金属元素溶解时以配合物形式迁移(注：在以前的书籍、文献中称“络合物”)。