石墨烯浆料

2017年2月山东青岛德通纳米科技有限公司成功采购我司一台设备，山东青岛德通纳米是一家石墨烯新材料科技公司。公司致力于石墨烯功能材料及其相关下游应用产品。 2017年3月初上海禾工科学仪器有限公司派遣专业的技术工程师远赴山东地区，现场安装调试培训AKF-2010V卡尔费休水分测定仪。使用禾工AKF-2010V卡尔费休水分测定仪检测石墨烯导电浆料中的水分含量 鲁烯石墨烯导电浆料是青岛德通纳米技术有限公司开发的一款石墨烯新材料产品。石墨烯具有众所周知的超强超薄物理特点，其导电、导热、润滑、防腐、密封和耐高温物理特性优异。该石墨烯乳系列产品以其优异的性能广泛应用于储能和动力电池、新能源、太阳能、电子元器件、电子工艺工程、印刷、抗静电、电磁屏蔽、特种功能涂料、复合材料、等领域。青岛德通纳米科技石墨烯产品展示 仪器状态及观测数据完全正常，期间与用户进行多次详细的交流。通过禾工专业技术工程师现场对用户所提疑问一一展示、验证及作答，最终获得了客户的一致肯定，本次安调作业圆满完成！

我们知道，锂电池浆料分为正极浆料和负极浆料两种，正极浆料由粘合剂、导电剂、正极材料等组成；负极浆料则由粘合剂、石墨碳粉等组成。正、负极浆料的制备都包括了液体与液体、液体与固体物料之间的相互混合、溶解、分散等一系列工艺过程，而且在这个过程中都伴随着温度、粘度、环境等变化。 锂离子电池浆料的混合分散过程可以分为宏观混合过程和微观分散过程，这两个过程始终都会伴随着锂离子电池浆料制备的整个过程。合浆后的浆料需要具有较好的稳定性，这是电池生产过程中保证电池一致性的一个重要指标。表征浆料稳定性的主要参数有流动性、粘度、固含量、密度等。 浆料的固含量和浆料稳定性息息相关，同种工艺与配方，浆料固含量越高，粘度越大，反之亦然。在一定范围内，粘度越高，浆料稳定性越高。固含量越高，浆料搅拌时间越短，所耗溶剂越少，涂布干燥效率越高，节省时间。高固含量的浆料还可以减少涂层间厚度，降低电池内阻。 锂电池的生产包括极片制造工艺阶段的浆料制备、浆料涂覆工序是整个锂电池制造的核心内容，浆料的固含量等参数就关系着电池电化学性能的好坏，我们就来探讨一下主流的测量锂离子电池浆料固含量的方法。锂离子电池正负极浆料目前的标准的测试方法为GB/T18856.2-2008 水煤浆试验方法第2 部分 浓度测定。浆料试样的采取与制备按锂离子电池浆料采样方法进行。BINDER FD115 (固含量测定烘箱）1.1 取充分搅拌均匀的浆料试样（3.0±0.2g） 置于预先干燥并称量（称准至0.0002g）过的称量瓶中，迅速加盖，称量（称准至0.0002g），晃动摊平。1.2 打开瓶盖，将称量瓶和瓶盖放入预先鼓风并已经加热到120～125℃的干燥箱中，在鼓风条件下，干燥2h。1.3 从干燥箱中取出称量瓶，立即盖上盖在空气中冷却约3min后放入干燥器中，冷却至室温，MT电子分析天平称量。1.4 进行检查性干燥，每次30min，直到连续两次干燥的试样质量的减少不超过0.003g或质量增加后为止。在后一种情况下，应才有质量增加前一次的质量作为计算依据。由此我们看出此方法的局限性： 目前主流采用是梅特勒的经典型HC103及超越型HX204这两款卤素红外水分仪测量电池浆料的固含量，其测定方法是如何简化测试流程又能和烘箱法的结果保持一致呢？ 一：HX204 超越型的卤素水分测定仪，主要的优势为：创新的悬挂式秤盘设计避免了加样腔的热量对秤盘的影响，通过消除对称量单元的负面热效应，改善测定结果。高性能 MonoBloc 称量单元可提供最大量程和最佳分辨率（200g，0.1mg），可满足要求最严苛的任务，可在最短的时间内获得非常可靠的结果。快速加热：先进的卤素灯技术是确保极为精确的快速加热和精确温度控制的关键。第二代卤素加热技术最大程度减少了热物质，通过缩短加热/冷却循环及精确的温度控制增强性能。采用冷仪器进行首次测量，与随后采用热仪器进行测量的精确程度相同。一键水分测定 ：One Click™ Moisture 的图形化用户界面可快速、顺畅地执行操作，同时提供实时的干燥曲线和控制图表。了解测量，自动化控制图表可显示每个样品的固含量的含量变化趋势。具有测试方法开发功能。 具有终点判定方法选择功能 二：梅特勒-托利多全新经典HC103水份测定仪 使用 HC103 卤素水份测定仪轻松执行浆料固含量的测定。借助触摸屏操作和用户指导，HC103 使用起来十分方便。 2. 坚固耐用的设计均可确保今后数年内获得可靠的结果。 3. 图形化用户界面：让您倍感舒适自在，只需轻轻一击即可立即开始水份测定。4. SmartCal功能：确保可信水份结果的性能验证，应当在保养间隔期间定期测试卤素水份测定仪，以确保水份测量结果始终正确。通过 SmartCal，我们可提供一种在简单的 10 分钟测试中对您卤素水份测定仪的整体性能进行验证的独特测试物质。5.HC103 和HX204 的最小浆料的称量量为0.1g, 为了保证浆料固含量的准确性及重现性，建议称量量在0.5-3.5 g 左右。对于浆料而言，需要选用可重复使用的不锈钢样品盘及玻璃纤维盘进行测试。 根据正负极浆料水分残留及NMP残留物质的特性，一般可以进行120-155度左右的方法开发，通过测定方法开发功能，以烘箱法的结果进行比对修订及优化，最终形成固定的正负极浆料固含量的标准方法，保存在仪器界面的快捷键中，均匀放置好浆料样品好，一键开始测量，约2-10min自己显示结果。 结论梅特勒公司的HX204和HC103 卤素红外水分仪，非常适合于工厂车间和实验室进行原料，半成品和成品的水分或者固含量的测定。可以在几分钟内提供精确可靠的水分或固含量的信息，确保最佳的产品质量和至高的生产力，助力于锂电池正负极浆料固含量测定，有力保障锂离子电池的性能品质。

燃料电池（Fuel Cell）市场前景 为缓解世界性能源危机的加剧，减少传统能源对环境造成的污染；有序推进碳中和的各项任务目标，不断深化能源结构优化，提高能源开发整体效益成为摆在我国科研工作人员及新能源产业开发从业者面前的重要课题。 燃料电池（Fuel Cell）是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。 燃料电池用燃料和氧气作为原料；同时没有机械传动部件，故没有噪声污染，排放出的有害气体极少。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术[1]。 作为一种新的高能量密度、高能量转化率、环保型的电源装置受到全世界的广泛关注，并具有广阔的应用前景。 一、质子交换膜燃料电池目前，燃料电池主要被分为六类[2]。碱性燃料电池(AFC，Alkaline Fuel Cell)、磷酸盐燃料电池(PAFC，Phosphorous Acid Fuel)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC，Molten Carbonate Fuel Cell)、固体氧化物燃料电池(SOFC，Solid Oxide Fuel Cell)、质子交换膜燃料电池(PEMFC，Proton Exchange Membrane Fuel Cell)和直接甲醇燃料电池(DMFC，Direct Methanol Fuel Cell)。采用聚合物质子交换膜作电解质的PEMFC，与其它几种类型燃料电池相比，具有工作温度低、启动速度快、模块式安装和操作方便等优点，被认为是电动车、潜艇、各种可移动电源、供电电网和固定电源等的最佳替代电源[3]。如图1所示，膜电极（membrance-electrode assembly, MEA）是由质子交换膜、催化层与扩散层 3 个部分组成，是质子交换膜燃料电池 (PEMFC)电化学反应的主要场所，也是决定质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 的成本、性能和耐久性的核心关键部件。 二、质子交换膜燃料电池的催化剂浆料分析 催化剂浆料涂布是膜电极生产的关键步骤之一，要求催化层涂敷均匀，同时尽量减少铂含量以降低成本，因此必须对浆料进行严格的质量控制。 催化剂浆料的颗粒粒度和分散性能会影响浆料粘度、聚合物电解质的分布和形态、催化剂的利用率、催化剂和聚合物电解质的相互作用以及催化层的均匀性和连续性等重要参数，最终影响膜电极的电化学性能[4]。 如图 2 所示，常见的活性催化剂为铂基纳米颗粒，最佳粒度范围为 2～5nm，但这些纳米颗粒不是独立存在的，而是分散在碳载体颗粒上。单个碳载体颗粒的粒度范围为 20～40nm，在浆料中碳载体通常以团聚体的形式存在，粒度在亚微米至微米范围。聚合物电解质分散成不同形态（棒状或线团）、粒度在 70 nm～2.5 µm 之间的团聚体，与碳载催化剂混合形成催化剂浆料。催化剂和聚合物电解质分散在特定的溶剂中，需要控制团聚物的粒度，优化催化剂和电解质导体团聚物的相互作用。 对于聚合物电解质团聚体，粒度在200～400 nm范围有利于提高氢气/空气的反应性能。碳载体催化剂会出现未充分分散或过度分散的情况[5]。 在未充分分散时，碳载体是高度团聚的；离子交联聚合物只覆盖在团聚物外部，内部的铂催化剂无法与电解质充分接触，因此利用率不高。 过度分散时，团聚物破裂，铂催化剂颗粒与碳载体分离，影响其在氧化还原反应中的活性。 理想的分散状态是形成由碳载体催化剂组成的小团聚体，电解质聚合物在这些团聚体上均匀分布，能够提高催化剂的利用率[6]。 粒度是催化剂浆料的关键性指标，但浆料由不同尺度的颗粒混合物组成，要准确测量浆料的粒度有一定的难度，目前还没有一种技术可以全面表征所有颗粒的粒度。 X 射线衍射 (XRD)、激光衍射 (LD) 和动态光散射 (DLS) 是三种常用的材料表征技术，用于表征不同尺度的颗粒，结合三种技术能够全面表征催化剂浆料中的颗粒特性。 三、马尔文帕纳科解决方案 —— X 射线衍射技术X 射线衍射 (XRD) 通常用于确定小于 100 nm 的纳米晶粒尺寸。快速测量单个衍射峰（1～3 分钟），足以利用峰宽的 Scherrer 分析来计算晶粒尺寸。另外，如果测量多个衍射峰（20 分钟以上），则可采用全谱拟合技术，更精确地计算晶粒尺寸和点阵参数。图 3 显示了使用 Aeris 台式 X 射线衍射仪收集的 X 射线衍射数据，样品是分散在三种不同碳载体颗粒上的催化 Pt 粉末。 如表 1 所示，分散在 Ketjenblack EC-300J 碳黑上的 Pt 的平均晶粒尺寸比分散在 Vulcan XC72 碳或 Vulcan XC72R 碳上的 Pt 略小。晶粒尺寸的变化会改变催化活性和耐用性。全谱拟合分析还表明，EC-300J 上分散的 Pt 比 Vulcan XC72 或 Vulcan XC72R 上的 Pt 的点阵参数更大。该点阵参数也大于已公布的 Pt 的参考值3.9231 Å。[6]较大的点阵参7数可能表明表面引起了点阵应变或合金杂质可能改变催化活性。 XRD 可以分析分散体、固体碎片以及粉末。例如，碳载体 Pt 催化剂纳米颗粒可以在粉末分散到浆料中后和浆料印刷并固化在膜片或气体扩散层上后进行测量。图 4 显示了 40% Pt 在 Vulcan XC72 碳上的 XRD 数据，这些碳可作为粉末、浆料和催化剂涂覆膜 (CCM) 上的固化电极层。在所有情况下，Pt 衍射峰均可通过其他成分中解析出纳米粒尺寸计算，如表 2 所总结。 如图4所示，浆料和催化剂涂覆膜（CCM）样品与粉末样品相比，铂衍射峰变窄，说明这两中样品的铂晶粒尺寸变大。铂催化剂的这种粗化现象可能表明，在溶剂中的碳载体催化剂粉分散过程中，浆料变得过热。因此，在超声处理过程中，通常使用 5℃ 的水浴对浆料进行冷却。[8]在加工过程中，晶粒尺寸的变化（如颗粒粗化），会影响催化剂活性。 四、马尔文帕纳科解决方案—— 激光衍射技术激光衍射技术 (LD)是测量颗粒粒度分布的常用分析方法，粒度范围从十几纳米到几个毫米。动态范围宽，非常适合分析催化剂浆料的粒度分布。激光衍射法操作简便，测试速度快，通常不到1分钟，也非常适合生产过程控制。此外，激光衍射技术还可以研究工艺条件变化对浆料粒度分布的影响。 图 5 是使用 Mastersizer 3000 激光粒度仪对稀释后的催化剂浆料重复5次的粒度测试结果。该浆料中颗粒的粒度呈双峰分布，峰值在1 µm左右的颗粒占最大体积分数，20nm左右的颗粒体积分数占比较小。如表 3 所示，该浆料的粒度分布结果相对标准偏差（RSD）10 µm) 存在，这说明还需要增加剪切或者使用更高能量的分散方法进一步分散，才能达到合格的催化剂浆料要求。 五、马尔文帕纳科解决方案 —— 动态光散射技术 与激光衍射法相比，动态光散射 (DLS) 更适合于测量纳米级颗粒的平均粒度，范围从1 nm 至 1 µm。 将催化剂浆料以 1:10 比例分散在异丙醇（IPA）中，用Zetasizer Ultra纳米粒度仪测量催化浆料的平均粒度。稀释后的浆料仍然是高度不透明的，采用非侵入背散射 (NIBS)技术进行测量，重复测量5次。如图 7 所示，尽管浆料不透明，5次测量的相关曲线的一致性很好。图 8 是催化剂浆料的粒度分布图。如表 4所示，体积平均粒度为 1.04 µm，多分散指数也比较大(0.1)说明浆料的粒度分布宽，与激光衍射法的结果吻合。动态光散射技术（DLS）主要是检测颗粒的布朗运动产生的散射光光强波动，颗粒的散射光强与粒径的 6 次方成正比，大颗粒的信号很容易掩盖小颗粒的信号，因此动态光散射法（DLS）没有观察到激光衍射法测得的小颗粒。 动态光散射技术还可用于测量催化剂浆料的 Zeta 电位，研究电解质聚合物与碳载催化剂之间的相互作用，确定电解质聚合物在催化剂上的均匀分布。Zeta电位与浆料的离子浓度有关，可以通过对碳载体颗粒功能化改性或者改变电解质聚合物浓度来调节。通常来讲，特别是在介电常数较高的分散介质（如甲醇）中，Zeta 电位越高，浆料的稳定性越好。Zeta 电位分析还可以用于优化配方，改进浆料的稳定性。事实上，已经有研究报道可以通过模型根据初级颗粒的粒度和体系的Zeta 电位来预测催化剂浆料稳定[9]。 六、结论 通过X射线衍射技术发现，浆料和阴极催化剂涂覆膜中的晶粒尺寸比催化剂粉末大。这种颗粒粗化现象通常是由于浆料在分散过程中过热引起的。激光衍射法检测到在20 nm附近有大量初级颗粒，说明催化剂浆料出现了过度分散的现象。 联合使用激光衍射、X射线衍射和动态光散射技术，可以从不同尺度表征催化剂浆料，优化和监测催化浆料配方和稳定性。使用 Mastersizer 3000 激光粒度仪测量催化剂浆料的粒度分布，可评估临界颗粒分散的有效性。使用 Zetasizer 纳米粒度及Zeta电位仪进行 Zeta 电位测量，可研究聚合物电解质和碳载催化剂的相互作用，预测浆料稳定性。使用 Aeris 台式 X 射线衍射仪，可以测量纳米催化剂的晶粒尺寸，验证防止纳米颗粒粗化的方法的有效性。 参考文献[1] 陈光. 新材料概论：科学出版社，2003年[2] Kamaruzzaman.Sopian ，Wan Ramli Wan Daud.Challenges and Future Developments in Proton Exchange Membrane Fuel Cells [J].Renewable.Energy.2006，31(5):719~727[3] 胡嫦娥，刘琼，周敏. 质子交换膜燃料电池的研究现状. 新能源网. 2016.[4] D. Papageorgopoulos, US Dept. of Energy Hydrogen and Fuel Cells Program Report, FY 2018 Annual Progress Report[5] Orfanidi et al,J. Electrochem. Soc.165 (2018) F1254[6] Wang et al, ACS Appl. Energy Mater. (2019) DOI: 10.1021/acsaem.9b01037[7] Swanson Natl. Bur. Stand. (U.S.) Circ. (1953) 539 1 31[8] Sharma et al, Materials chemistry and Physics 226 (2019) 66-72[9] Shukla et al, J. Electrochem. Soc.164 (2017) F600-F609 关于马尔文帕纳科马尔文帕纳科的使命是通过对材料进行化学、物性和结构分析，打造出更胜一筹的客户导向型创新解决方案和服务，从而提高效率和产生可观的经济效益。通过利用包括人工智能和预测分析在内的最近技术发展，我们能够逐步实现这一目标。这将让各个行业和组织的科学家和工程师可解决一系列难题，如最大程度地提高生产率、开发更高质量的产品，并缩短产品上市时间。