湿法电冶炼

摘要:以铜湿法冶炼工业废水为样品，用国标法溴酸钾滴定法测定废水中的砷含量。对该国标法的操作过程进行简单改进后，测定了废水样品,并与原方法做了比较，同时进行了加标回收实验，加标回收率范围为89.31%-92.75%。改进后的方法，实验结果与原国标法比较，重现性更好，准确度更高，拓展了该国标法的使用范围。关键词：砷；废水；改进前言 自然界中的砷，主要以硫化物的形式伴生存在于钨、铅、铜等矿石中，大量的砷会伴随着矿石的开采和冶炼进入工业废水[sup][/sup]，含砷废水处理不当会对周围环境和人体健康造成严重危害。 砷的测定法有氢化物-原子荧光、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]等仪器方法[sup][/sup]，化学法有溴酸钾滴定法[sup][/sup]等。仪器方法，灵敏度高，时间短，但是仪器方法成本较高，对于一些单位而言，成本高而利用率不高。因此，在样品量不大、砷含量较高的情况下，一般采用溴酸钾滴定法等化学分析方法测定砷即可满足要求。本文以铜冶炼废水为样品，将溴酸钾滴定法测铜精矿中砷的方法，操作步骤稍作改动，可将其用于冶炼废水中的砷测定，与原操作方法比较，重现性和准确度更好，并拓展了该方法的使用范围。1. 实验部分1.1样品与试剂 湿法炼铜废水样，分别取自湖北某铜冶炼企业废水排放口废液（简称：样品1）和烟气排放口吸收液（简称：样品2）。 硫酸(1+1)；0.1%甲基橙指示剂。砷标准溶液：1mg/mL,该浓度为国标法[sup][/sup]的5倍。溴酸钾标准溶液：c (1/6KBrO3) =0.025 mol/L；1.2方法与步骤 称取试样0.5000g（如果砷含量大于 1.00,则称取 0.1000 克）,置于 250 ml烧杯中，加入 10--15 ml 硝酸 ，分次加入 0.30-0.50 克氯酸钾 ，至试样完全溶解 ，加 20ml 硫酸（1+1） ，加热至冒浓烟， 稍冷，移入预先盛有 0.6g 溴化钾、2.5g 硫酸肼的 250ml 锥形烧杯中，加入40ml 盐酸，用水洗净烧杯，使溶液总体积为 80ml。连接好蒸馏装置，在 100-110℃加热蒸馏。 馏出物用预先盛有 50ml 水的 150ml 烧杯吸收。将吸收液加热至40-60℃，加入 2 滴甲基橙指示剂，用溴酸钾标准溶液滴定至红色刚消失即为终点。随同试样做空白试验。 计算公式：C[sub]As[/sub]=(V[sub]3[/sub]-V[sub]4[/sub])×0.03746× C[sub]KBrO3[/sub]/V[sub]5[/sub]—V[sub]3[/sub]、V[sub]4[/sub] 为试样及空白消耗溴酸钾标准溶液的体积；—V[sub]5[/sub]为量取废水的体积。1.3 改进部分1.3.1溶液配制 因为工业废水的浓度较大，且浓度范围因为企业不同而有差异，具体实验先要考虑废水中的砷含量范围而定，本实验配置标准溶液浓度为国标法GB/T3884.9-2000中浓度的5倍，可以适用于大部分冶炼工业废水中砷的测定。1.3.2馏出液接收温度 连接好蒸馏装置，在100-110℃加热蒸馏，接收馏出液 而国标法[sup][/sup]蒸馏及馏出液接收温度为100-105℃,用于测工业废水，实验结果偏低。2. 结果与讨论 将国标法部分操作步骤改进后的实验方法（简称：改进法），得到的实验结果与原始国标法（简称：原方法）比较，见表1： 表1 两种方法的测定比较 [table][tr][td]样品编号 [/td][td] [/td][td] 浓度/(mg..L[sup]-1[/sup]) [/td][td] RSD% [/td][td] 浓度/(mg..L[sup]-1[/sup]) [/td][td] RSD% [/td][/tr][tr][td] [/td][td] [/td][td=2,1] 原方法[/td][td=2,1] 改进法[/td][/tr][tr][td]样品1[/td][td]1[/td][td]1.0[/td][td]-0.99%[/td][td]1.28[/td][td]-2.29%[/td][/tr][tr][td] [/td][td]2[/td][td]0.97[/td][td]3.96%[/td][td]1.31[/td][td]0.00%[/td][/tr][tr][td] [/td][td]3[/td][td]1.06[/td][td]4.95%[/td][td]1.35[/td][td]3.05%[/td][/tr][tr][td] [/td][td] 平均值 [/td][td]1.01[/td][td] [/td][td]1.31[/td][td] [/td][/tr][tr][td]样品2[/td][td]1[/td][td]68.17[/td][td]-0.25%[/td][td]71.70[/td][td]-0.07%[/td][/tr][tr][td] [/td][td]2[/td][td]69.93[/td][td]1.29%[/td][td]71.52[/td][td]-0.32%[/td][/tr][tr][td] [/td][td]3[/td][td]69.01[/td][td]-1.26%[/td][td]72.03[/td][td]0.39%[/td][/tr][tr][td] [/td][td] 平均值[/td][td]69.04[/td][td] [/td][td]71.75[/td][/tr][/table][align=left][/align][align=left] 表1中，样品1和样品2的测定，改进法的测定结果，比原方法都稍大，是因为改进法拓宽了馏出液的接收温度范围，因而测定的含量稍大，更能反映实际情况。而且，同样的废水样品，样品2比样品1的测定结果，重现性好，是因为样品2是烟气的清洗液，里面的干扰组分相对样品1少，对测定的影响小，因此无论是原方法还是改进法测定，测定样品2的重现性均优于样品1。[/align][align=center] 表2 改进法加标回收测定砷结果[/align][table][tr][td] 样品编号 [/td][td] 加标批次 [/td][td] 原浓度/(mg.L[sup]-1[/sup]) [/td][td] 原砷量/（mg) [/td][td=2,1] 加标量/(mg) [/td][td] 测定值/(mg) [/td][td] 回收率/% [/td][/tr][tr][td]样品1[/td][td]1[/td][td] [/td][td=2,1] [/td][td]0.524[/td][td]0.730[/td][td]89.31[/td][/tr][tr][td] [/td][td]2[/td][td]1.31[/td][td=2,1]0.262[/td][td]0.262[/td][td]0.495[/td][td]88.93[/td][/tr][tr][td] [/td][td]3[/td][td] [/td][td=2,1] [/td][td]0.210[/td][td]0.451[/td][td]90.00[/td][/tr][tr][td]样品2[/td][td]1[/td][td] [/td][td=2,1] [/td][td]28.70[/td][td]40.84[/td][td]92.30[/td][/tr][tr][td] [/td][td]2[/td][td]71.75[/td][td=2,1]14.35[/td][td]14.35[/td][td]27.66[/td][td]92.75[/td][/tr][tr][td] [/td][td]3[/td][td] [/td][td=2,1] [/td][td]11.48[/td][td]25.03[/td][td]93.03[/td][/tr][/table][align=center][/align][align=left]*废液体积均取200mL.[/align][align=left] 对样品1和样品2，分别加标回收，改进法测定结果见表2。样品1和样品2的加标回收率在89.31%-92.75%，均符合检测要求。[/align][align=left]3结论[/align][align=left] 砷是一种对生态威胁严重的元素。更准确的了解废水中砷的含量，可以给污水处理提供技术信息；又可用于环境监测，确定废水是否达到排放标准。将国标法[sup][/sup]稍作改动，用于测定铜冶炼废水中砷，得到的实验结果，与原国标法比较，精密度更好，准确度更高，也可用于其他冶炼废水中砷的测定，拓展了该国标法的使用范围。[/align][align=left]参考文献：[/align][align=left]严群，余洋，周娜娜，等.氧化-混凝法处理含砷选矿废水的试验研究.稀有金属，2014,38（1）：131-137.[/align][align=left]陈林，贺与平。碘液吸收砷化氢砷锑钼蓝分光光度法测定砷精矿中砷.云南冶金，2011,40（6）：50-52,56.[/align][align=left]国家质量技术监督局.中国有色金属工业标准计量质量研究所.GB/T3884.9-2000[s].[/s][/align][s][/s][align=left][/align][align=left][/align][align=left][/align][align=left] [/align]

火法冶炼（Pyrometallurgy）利用高温从矿石中提取金属或其化合物的冶金过程。此过程没有水溶液参加，故又称为干法冶金。火法冶金的工艺流程一般分为矿石准备、冶炼、精炼3个步骤。①矿石准备。选矿得到的细粒精矿不易直接加入鼓风炉（或炼铁高炉），须先加入冶金熔剂（能与矿石中所含的脉石氧化物、有害杂质氧化物作用的物质），加热至低于炉料的熔点烧结成块；或添加粘合剂压制成型；或滚成小球再烧结成球团；或加水混捏；然后装入鼓风炉内冶炼。硫化物精矿在空气中焙烧的主要目的是：除去硫和易挥发的杂质，并使之转变成金属氧化物，以便进行还原冶炼；使硫化物成为硫酸盐，随后用湿法浸取；局部除硫，使其在造锍熔炼中成为由几种硫化物组成的熔锍。②冶炼。此过程形成由脉石、熔剂及燃料灰分融合而成的炉渣和熔锍（有色重金属硫化物与铁的硫化物的共熔体）或含有少量杂质的金属液。有还原冶炼、氧化吹炼和造锍熔炼3种冶炼方式：还原冶炼：是在还原气氛下的鼓风炉内进行。加入的炉料，除富矿、烧结块或球团外，还加入熔剂（石灰石、石英石等），以便造渣，加入焦炭作为发热剂产生高温和作为还原剂。可还原铁矿为生铁，还原氧化铜矿为粗铜，还原硫化铅精矿的烧结块为粗铅。氧化吹炼：在氧化气氛下进行，如对生铁采用转炉，吹入氧气，以氧化除去铁水中的硅、锰、碳和磷，炼成合格的钢水，铸成钢锭。造锍熔炼：主要用于处理硫化铜矿或硫化镍矿，一般在反射炉、矿热电炉或鼓风炉内进行。加入的酸性石英石熔剂与氧化生成的氧化亚铁和脉石造渣，熔渣之下形成一层熔锍。在造锍熔炼中，有一部分铁和硫被氧化，更重要的是通过熔炼使杂质造渣，提高熔锍中主要金属的含量，起到化学富集的作用。③精炼。进一步处理由冶炼得到的含有少量杂质的金属，以提高其纯度。如炼钢是对生铁的精炼，在炼钢过程中去气、脱氧，并除去非金属夹杂物，或进一步脱硫等；对粗铜则在精炼反射炉内进行氧化精炼，然后铸成阳极进行电解精炼；对粗铅用氧化精炼除去所含的砷、锑、锡、铁等，并可用特殊方法如派克司法以回收粗铅中所含的金及银。对高纯金属则可用区域熔炼等方法进一步提炼。湿式冶金（Hydrometallurgy）利用某种溶剂，借助化学反应（包括氧化、还原、中和、水解及络合等反应），对原料中的金属进行提取和分离的冶金过程。又称水法冶金。湿法冶金包括4个主要步骤：①用溶剂将原料中有用成分转入溶液，即浸取。②浸取溶液与残渣分离，同时将夹带于残渣中的冶金溶剂和金属离子回收。③浸取溶液的净化和富集，常用离子交换和溶剂萃取技术或其他化学沉淀方法。④从净化液中提取金属或化合物。湿法冶金在锌、铝、铜、铀等工业中占有重要地位，世界上全部的氧化铝、氧化铀，大部分锌和部分铜都是用湿法生产的。湿法冶金的优点在于对非常低品位矿石（金、铀）的适用性，对相似金属（铪与锆）难分离情况的适用性；以及和火法冶金相比，材料的周转比较简单，原料中有价金属综合回收程度高，有利于环境保护，并且生产过程较易实现连续化和自动化。

铜矿、锌矿、镍矿、金矿等的湿法冶炼，硫酸浸出液以及浸出渣的分析，主要分析Cu、Fe、Zn、Ca、Mg、Al、Ni、Co、Cd、Cr、Pb、Au、Ag等元素。在各冶炼厂以及科研院所大家用哪家的最多？