气相交联

热分析技术是表征材料的性质与温度关系的一组技术，它在定性、定量表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方面有着广泛地应用，对于材料的研究开发和生产中的质量控制都具有很重要的实际意义。目前热分析技术在橡胶材料的研究开发和质量控制中愈来愈成为不可或缺的重要手段之一。一、常见的热分析方法包括以下几项：　　1、DSC是在程序控制温度下，测量样品的热流随温度或时间变化而变化的技术。因此，利用此技术，可以对样品的热效应，如熔融、固－固转变、化学反应等，进行研究。　　2、TGA是在一定的气氛中，测量样品的质量随温度或时间变化而变化的技术，利用此技术可以研究诸如挥发或降解等伴随有质量变化的过程。如果采用TGA-MS或TGA-FTIR的联用技术，还可以对挥发出的气体进行分析，从而得到更加全面和准确的信息。　　3、TMA可以测量样品在一定应力下的位移变化。利用DMA，则可以在很宽的频率范围内，对材料的粘弹性进行研究，从而得到材料的机械模量和阻尼行为。　　目前热分析技术在橡胶材料的研究开发和质量控制中愈来愈成为不可或缺的重要手段之一。二、热分析技术对于橡胶材料可提供如下性能指标的测试：DSCTGATMADMA玻璃化转变组成分析热稳定性，氧化稳定性，降解粘弹性能，弹性模量阻尼行为填充剂含量，炭黑含量蒸发，汽化，吸附，解吸软化温度膨胀，收缩，溶剂中的溶化硫化熔融，结晶反应焓添加剂的表征三、应用介绍：1、利用TGA进行组成分析　　TGA经常用来进行组成分析，利用它，可以观察样品由于蒸发、高温分解、燃烧等引起的重量变化。失重台阶的大小与挥发组分（如增塑剂、溶剂等）和分解产物的含量直接相关。在对橡胶进行分析时，当聚合物高温分解后，把气氛从惰性气氛变化为氧化气氛，炭黑就会燃烧，在残渣中就剩余了无机物和灰烬。对于高聚物的混合物，如果各组分的分解温度范围不同的话，则可以利用TGA来确定各个组分的含量。下图所示为几种的包含有天然橡胶的弹性体，第二聚合物组分分别为EPDM(A)，BR(B)或SBR(C)。从TGA曲线的失重台阶上，可以清楚的看到各组分的含量，其中（1）为挥发性组分，（2）为天然橡胶（NR），（3）为相应的第二聚合物组分，（4）为炭黑。残渣中为无机化合物。由此曲线分析得到的结果与理论值非常吻合。2、利用DSC进行聚合物的鉴别　　如果在高聚物的混合物中，各个组分的高温分解温度相近，那么用TGA进行分析时，就只能得到总的聚合物的含量而不能将各个组分区分开了。但是，借助DSC，就可以根据它们玻璃化转变的不同而对各组分加以区分。玻璃化转变温度Tg表征了聚合物的类型，而玻璃化转变台阶的高度△Cp则反映了聚合物的含量。例如，对于NBR/CR混合物，CR和NBR的玻璃化转变可以清楚的分离开来。台阶高度的比例约为1:1，这与方程式中24.4%含量的NBR和24.4%含量的CR的理论结果相当一致。从结果分析中可以看出，对于其他弹性体的结果分析不是很，这是因为第二个玻璃化转变峰与焓松弛峰或熔融峰重叠的缘故。3、利用DMA进行机械性能分析　　DMA可以为我们提供材料的宏观粘弹行为和微观性能。这可以用下面的不同硫化度的SBR来进行说明。在玻璃化转变过程中，贮存模量G’下降约3个数量级，而损耗模量G’’则呈现出一个峰。随着硫化度的增加，玻璃化转变移向较高的温度。在材料处于橡胶态时，G’依赖于硫化度的大小。由于粘性流动，随着温度的升高，硫化度比较小的SBR1的贮存模量G’减小。在交联密度比较高时，G’随着温度线性增大。由此，我们就可以根据材料在橡胶态时的模量来确定它的交联密度，其交联密度k可以根据等式k=G/(2RTρ)进行估算。经计算得到，SBR3的交联密度为1.07×10-4mol/g，SBR4的交联密度为2.03×10-4mol/g。这两个数值的比值与二种材料中硫含量的比值一致。4、利用真空条件下的TGA测试来进行峰的分离　　有时候，增塑剂的蒸发与聚合物的分解会彼此重叠。在这种情况下，在较低的压力（真空）下进行TGA测试，往往可以使两个过程得到较好的分离，这当然就相应的增加了结果分析的准确性。5、利用TMDSC增加测试准确度　　利用温度调制DSC(TMDSC)技术可以得到更加准确的结果。使用此技术后，焓的松弛效应以及熔融过程对测得的热容曲线的影响明显减小。　　利用TMDSC方法对NR/SBR和EPDM/SBR混合物进行了测试，通过对所得曲线的分析，可以看出△Cp的比值与组分中的实际值一致。6、利用DMA进行蠕变性能测试　　利用DMA测试，可以了解聚合物与添加剂之间的相互作用，并且可以看出材料的应力与应变之间保持线性关系的范围。　　我们对不同炭黑添加量的EPDM弹性体在橡胶态时的性能进行了测试。结果发现，未用炭黑填充的EPDM的贮存模量为0.5Mpa，并且这个值不随着位移振幅的变化而变化。而随着炭黑含量增大，其模量也增大。但是，对于同一炭黑含量的样品来说，当剪切位移的振幅增大时，其模量减小，因此其应力与应变曲线之间就呈现出非线性的关系，这是由于炭黑簇的可逆性破坏造成的。四、结论：　　热分析技术能为表征材料的性能提供十分全面 、有用的信息：对于日常的质量控制和保证，单独的质量技术指标的控制可以选择单独的热分析技术就可以完成；而对于材料的研究开发则需要综合运用多种热分析技术，对材料的性能进行全面的研究和评估。

HS-TGA-101热重分析仪（TG、TGA）是在升温、恒温或降温过程中，观察样品的质量随温度或时间的变化，目的是研究材料的热稳定性和组份。广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控.环糊精超交联聚合物纤维顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析植物油中的邻苯二甲酸酯【1、河南工业大学 2、宁夏计量质量检验检测科学研究院 张朋成 王媛 刘坤玲 孙亚明 何丽君】环糊精超交联聚合物纤维顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析植物油中的邻苯二甲酸酯环糊精超交联聚合物纤维顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析植物油中的邻苯二甲酸酯上海和晟 HS-TGA-101 热重分析仪

大家好，本周为大家分享一篇发表在Anal. Chem.上的文章，Alkynyl -Enrichable Carboxyl-Selective Crosslinkers to Increase the Crosslinking Coverage for Deciphering Protein Structures，该文章的通讯作者是中国科学院大连化学物理研究所的赵群和张丽华研究员。化学交联结合质谱技术 (CXMS) 的交联覆盖范围对于决定其破译蛋白质的结构的能力具有重要意义。目前，交联质谱技术中最常用的交联剂的类型为针对赖氨酸侧链的N-羟基琥珀酰亚胺 (NHS) 酯基交联剂。然而，此种交联剂存在一定的局限性，尤其是对于含有赖氨酸数目较少的蛋白质；其他类型的氨基酸残基，如羧基等，也可以进行交联反应，以补充赖氨酸残基的局限性并提高 CXMS 的交联覆盖率，然而，羧基的低固有化学反应活性损害了羧基选择性交联剂在复杂样品中的应用。鉴于此，本文开发了三种具有不同反应基团（如酰肼、氨基和氨氧基）的富含炔基的羧基选择性交联剂，以此提高针对酸性残基的交联效率并实现复杂样品的深入交联分析。文章要点：（1）本工作系统地评估了三种交联剂的交联效率，给出了氨基功能化交联剂 BAP 的最佳反应性。此外，结合BAP交联剂于高效的交联富集策略对大肠杆菌裂解物进行交联分析。在 ≤1% 的错误发现率 (FDR) 下，共鉴定出 392 种蛋白质中涉及到的 1291 个 D/E-D/E 交联。（2） 研究结果显示，BAP 与赖氨酸靶向交联剂具有明显的结构互补性，这提高了CXMS 进行蛋白质结构解析的能力。本工作是羧基选择性交联剂首次实现全细胞裂解物的全蛋白质组交联分析。总的来说，这项工作不仅扩展了一个针对酸性残基的十分具有前途的 CXMS 工具包，同时还为提高羧基选择性交联剂的性能提供了有价值的指导。图1 三种交联剂BHP、BAP和BOP的化学性质。(A) 三功能交联剂的化学结构：两个反应性基团用红色表示，一个可修饰的手柄用橙色表示。三种交联剂的Cα原子之间的最大距离约束利用软件Chem3D 19.0计算得出。(B) 利用软件pLink 2.0分析三种交联剂与蛋白质进行交联质谱实验的MS/MS谱。(C) 三种交联剂的反应效率直方图。(D) 酰胺化反应的机理。图2 三种交联剂BHP、BAP和BOP在BSA蛋白质、六蛋白混合物和E. coli 70S ribosome结构分析中的性能。(A) 三种交联剂与BSA的反应中鉴定出的交联的维恩图。(B) 交联的Cα−Cα 距离分布的直方图，通过映射到BSA的晶体结构来验证。(C) BSA中交联残基分布的二维 (2D) 热图。颜色插入表示交联的距离分布。(D) 六蛋白混合物的环形二维交联图。黑线表示蛋白质内的交联，红线表示蛋白质间的交联。(E) 将交联映射到TXN2 (UniProtID：Q99757，PDB：1W4V)、CA2 (UniProtID：P00921，PDB：6SKS)和E. coli 70S ribosome (PDB：5KCS)的X射线晶体结构上，由BAP（红线）和BSP（黄线）鉴定。图3 基于BAP的交联平台，用于大肠杆菌裂解液的全蛋白质组分析，包括蛋白质复合物交联、点击化学、链霉亲和素富集、分馏和LC-MS/MS分析。图4 通过BAP对大肠杆菌裂解液的全蛋白质组分析。(A)富集前后鉴定的谱图数目的比较。黑色和红色分别对应于常规肽和交联肽的谱图。(B)将由BAP（红线）和BSP（黄线）鉴定的交联映射到蛋白质的X射线晶体结构上。(C)将交联映射到由BAP专门鉴定的蛋白质的X射线晶体结构上。 (D)使用Xplor-NIH软件包对hns (UniProtID：P0ACFID) 和grcA (UniProtID：P68066) 的AF2预测结构进行细化。用BAP和BSP鉴定出的交联分别用红色和黄色标记。在本工作中，作者开发并表征了三种新的可富集的羧基选择性交联剂，它们具有不同的反应基团酰肼、氨基和氨基氧基。其中，氨基功能化交联剂 BAP 对于所有不同复杂度的蛋白质样品均表现出最佳的交联反应活性和鉴定覆盖率。此外，BAP扩展到大肠杆菌裂解液的交联分析与高效的交联富集相结合。本工作首次使用羧基选择性交联剂，以实现全细胞裂解液的全蛋白质组范围内的交联分析。因此，以上所有结果表明，本工作开发的 BAP 是一个很有前途的工具包，可以提高蛋白质结构分析的交联覆盖率。此外，本项工作还可以为提高羧基选择性交联剂的性能提供有价值的指导。参考文献：Gao H, Zhao Q, Gong Z, et al. Alkynyl-Enrichable Carboxyl-Selective Crosslinkers to Increase the Crosslinking Coverage for Deciphering Protein Structures [published online ahead of print, 2022 Aug 29]. Anal Chem.2022 10.1021/acs.analchem.2c02205. doi:10.1021/acs.analchem.2c02205