甲羧除草醚农残

2011年7月20日，欧盟建议修改除草剂酰嘧磺隆的最大残留限量标准。　　l 将其在猪肉、脂肪、肾脏、肝脏和可食用的内脏中的最大残留限量标准由0.01 mg/kg修改为0.02 mg/kg 　　l 在牛肉、脂肪、肝脏、可食用内脏和牛奶等中的最大残留限量标准由0.01 mg/kg修改为0.02 mg/kg 　　l 牛肾脏中由0.01 mg/kg修改为0.15 mg/kg 　　l 将小麦、大麦、黑麦、燕麦秸秆中限量标准设定为0.05 mg/kg,　　l 新鲜草饲料中限量标准为1.5 mg/kg,　　l 干草中限量标准为0.05 mg/kg。

11种除草剂类农药检测及Xevo TQ新功能的使用 赵淑军 袁汉成（沃特世科技有限公司 北京）关键词：UPLC-Xevo TQ、除草剂、农药、PICS、ScanWave、Quanpedia 前言： 建立用Waters UPLC-Xevo系统检测11种除草剂类农药的检测方法。这11种农药属于季铵盐类强极性化合物，采用Waters ACQUITY BEH HILIC色谱柱，实现检测物质的良好保留，并实现这几种化合物的较好分离。本方法应用Xevo TQ的IntelliStart功能快速方便建立质谱方法，并使用PICS功能辅助定性，对于低浓度或低响应化合物，应用ScanWave功能有效增强离子强度，并应用Quanpedia库自动导入和导出生成MRM方法及液相方法，实现多农残检测方法的快速建立。实验方法 1、材料、试剂和仪器 乙腈为色谱纯，实验用水为超纯水(18M&Omega ,TOC 3ppb)，乙酸铵为优级纯，甲酸为优级纯，ACQUITY UPLC超高效液相色谱系统，Xevo TQ质谱系统 2、实验条件 2.1 UPLC方法 液相系统：Waters ACQUITY UPLC 色谱柱：Acquity UPLCTM BEH HILIC 1.7  m，2.1 50mm, P/N: 186003460 柱温：35˚ C 检测周期 ：4 min 进样量：10ul 流动相：A：250m mol NH4AC +1.4%FA H2O pH=3.7 B：CH3CN 梯度洗脱 弱洗溶剂：乙腈/水=90/10，900ul 强洗溶剂：乙腈/水=10/90，300ul 梯度方法见下表：2.2 质谱方法 MS系统:Xevo TQ 离子化模式:ESI+ 毛细管电压：0.55KV 源温度：150 C 雾化气温度: 450 C 雾化气流速:950L/h 锥孔气流速:10 L/h 质谱检测参数见表2。 3、数据处理系统 Masslynx 4.1 SCN729 结果与讨论 1. 标准品 、样品配制 11种除草剂的混标用1/9水-乙腈溶液稀释配制。0.05ug/ml基质标准直接进样检测。2、11种除草剂的提取离子色谱图及重叠色谱图 图1 11种除草剂农药MRM检测定量离子色谱图图2 11种除草剂农药总离子重叠色谱图3、11种除草剂农药检测灵敏度，进样量10ul。 采用开发的UPLC-MS/MS方法，配制11种农药的混标，11种农药具有不同的灵敏度响应，因此可得到其最低定量限 (LOQ=10:1信噪比)的检测浓度各有不同，各个农药在其相应检测浓度下的PtP信噪比，以及化学式等见表2所示。 4、产物离子确认扫描-PICS功能-扩展定性能力： 在采集MRM数据时，设定基线噪音背景（Background noise level）的阈值（Threshold），当目标化合物响应强度超过此阈值，即可开启此目标离子的MS Scan，Daughter Scan，ScanWave MS Scan或ScanWave Daughter Scan。在得到MRM定量色谱峰的同时得到离子确认扫描结果，扩展定性能力！在各个农药标准品的MRM图中，得到在过峰顶点处的PICS扫描图，根据分析物的母离子和子离子，很容易定性判断所对应的峰为何种农药。 另外，对于只有单个离子对的化合物，无法进行双离子对定性，PICS功能在定性方面的优势就更显著。 下图3中，是维库溴铵515.5356.4离子对采集的MRM PICS扫描色谱图，在该MRM色谱图中提取了1.36min时间处的PICS质谱图（下图4），与维库溴铵标准品PICS质谱图或MRM方法比对，即可判断该峰为维库溴铵。 应用MassLynx 4.1中的TargetLynx软件，可以对采集实际样品得到的PICS质谱图和标准PICS Reference质谱图进行比较，通过软件计算的Forward Fit和Reverse Fit数值，可以较为量化的判断样品和标准品中分析物的匹配度。 取一11种农药混标做为未知样品，图5是样品中维库溴铵PICS质谱图和标准品Reference 质谱图的匹配结果，样品一次进样即可得到分析物定性匹配和MRM定量结果，图6列出了11种农药在MRM检测中得到的PICS质谱图。 图5 维库溴铵PICS质谱图和标准品Reference 质谱图的匹配图6 11种农药在MRM检测中得到的PICS质谱图5、ScanWave信号增强功能 ScanWave 能够根据荷质比(m/z)，使离子在碰撞池富集和释放，显著提高SIR 和MS扫描时的灵敏度，在低含量分析物的扫描中具有很好的应用效果；同时在MRM检测过程中，能够和PICS功能同时使用，显著增强PICS MS质谱信号或子离子质谱信号。 应用实例1，仍以维库溴铵（浓度为20ppb）为例，分别进行Daughter Scan和ScanWave Daughter Scan两种扫描实验， 图7 Daughter Scan和ScanWave Daughter Scan两种扫描方法从得到的子离子扫描色谱图上，可以看到ScanWave Daughter Scan信号比Daughter Scan信号增强5倍多（见图8）；同时，从两种扫描方式得到的质谱图上，也可以看到ScanWave Daughter Scan的质谱信号也要高出5倍（见图9）。应用实例2，在MRM检测的同时，和MRM检测、PICS功能同时使用，明显增强PICS子离子扫描的灵敏度，提高了7倍多（见图10）；同时，由于Xevo TQ超快的扫描速率，在MRM中，ScanWave不影响MRM信号强度，不会影响MRM定量的准确度。该功能还可应用于全扫描功能中的信号增强， 7、Quanpedia方法库 Quanpedia是一个方法库，从数据库中基于化合物名称或化合物类别选择感兴趣的物质，可自动建立现成的LC方法（包括流动相、梯度方法、色谱柱等信息）、MRM方法、定量方法和进样序列方法。同样可以实现用户已有的UPLC-MS/MS方法的自行导入，补充和充实数据库的数据量，用于感兴趣化合物的快速筛查。 这里，对于建立的这11种农药UPLC-MS/MS检测方法，导入到数据库中，在不同的UPLC-Xevo TQ系统上可以传递通用。通过数据库生成UPLC-MS/MS检测方法，不需要标准品，即可方便的进行化合物快速筛查。在Waters现在的UPLC-Xevo TQ系统的Quanpedia数据库中已经具有大约910多种常见化合物的检测方法。 结论： 本文建立了用Waters UPLC-Xevo系统检测11种除草剂类农药的定量分析方法。方法的检出限:有5种化合物达到pg/ml级检测。通过Xevo TQ的PICS功能，对每个化合物在MRM检测同时，施加PICS功能辅助定性。 在低含量或低灵敏度分析物中，ScanWave 能够根据荷质比(m/z)，使离子在碰撞池富集和释放，显著提高MS扫描和Daughter扫描时的灵敏度；同时在MRM扫描中，能够和PICS功能同时使用，显著增强PICS MS质谱信号或Daughter质谱信号，而不会影响定量结果。 应用Quanpedia库自动生成UPLC-MS/MS检测的MRM方法，无需标准品即可进行感兴趣化合物的快速筛查。

据报道，2024年8月上旬，美国环境保护局（EPA）对除草剂DCPA（Dacthal，也称为敌草索或氯酞酸甲酯）实施了紧急禁令。这是40年来EPA首次动用紧急禁令权力，主要原因是DCPA对胎儿健康构成严重风险。这一决定立即引起了全球关注，特别是在农业和环境保护领域。DCPA的危害DCPA最初于1960年在市场推出，2000年美国先锋公司Amvac从GB生物科学公司（GB BioScience）收购了敌草索产品，并于同年获得美国市场标签。DCPA主要用于控制农业和非农业环境中的杂草，尤其在西兰花、抱子甘蓝、卷心菜和洋葱等作物上使用较多。然而，研究表明，孕妇接触DCPA的水平可能远超安全标准，其危害水平可能持续25天或更长时间。美国环保局指出，接触DCPA可能会改变胎儿的甲状腺激素水平，造成低出生体重、脑部发育受损、智商下降和运动技能受损等影响，甚至会面临不可逆转的终身健康问题。美国环境保护局的紧急行动美国环保局在确定DCPA对未出生婴儿构成迫在眉睫的危害后，其化学安全与污染预防办公室强调了立即将DCPA从市场撤除的必要性，并表示环保局有责任保护公众免受危险化学品的影响，最终实施紧急禁令，暂停该产品的所有登记。美国先锋公司AMVAC CHEMICAL是DCPA在美国的唯一登记证持有者。面对EPA的紧急禁令，AMVAC CHEMICAL在2024年4月自愿停止销售DCPA产品，并提交了所有联邦登记的自愿撤销请求。尽管公司对EPA的结论持有疑问，但为了公共健康和环境保护，选择了自愿撤销产品登记。中国也有敌草索生产与应用据世界农化网中文网报道，2013年10月，江苏维尤纳特精细化工有限公司获国内首个敌草索（氯酞酸甲酯）96%原药登记。报道称，该除草剂可芽前防除一年生禾本杂草某些阔叶杂草，广泛应用于洋葱、大蒜、韭菜、西红柿、生菜、葫芦、大豆、棉花、和景观植物等作物中，比在美国的应用范围广泛。检测敌草索的技术在检测敌草索方面，气相色谱-质谱（GC-MS）法是一种常用和重要的分析技术。GC-MS一般采用普通分流不分流进样方式、电子轰击电离(EI)实现多农药残留同时分析。然而，为了提高方法的灵敏度，采用大体积进样和负化学电离（NCI）气相色谱-质谱法是必要的。参考资料：江苏维尤纳特精细化工有限公司获国内首个敌草索原药登记，世界农化网中文站，2013年10月15日美国先锋公司响应EPA紧急禁令，自愿撤销DCPA敌草索登记，世界农化网中文站，2024年8月26日