缓冲层

【重点摘要:】(1)周欢萍教授团队利用淀粉-聚碘超分子作为缓冲层,显著改善了钙钛矿太阳能电池的疲劳行为和循环稳定性。(2)经修改的钙钛矿太阳能电池在连续42个日夜循环后,发电效率可保持在98%。(3)该研究为如何利用超分子化学调控软晶格材料的元稳定动力学提供了重要见解。【研究背景】由于钙钛矿太阳能电池具有软体和离子晶格结构,它们极易受外部刺激的影响。在循环载荷的实际环境中,电池很容易出现明显的疲劳。由于缺乏对材料降解的基本理解,目前还没有有效的方法来减轻这种循环照明下的电池疲劳。【研究结果】研究人员在钙钛矿材料的界面引入了淀粉-聚碘超分子作为双功能缓冲层,它既可以抑制离子迁移,也可以促进缺陷的自我修复。经修改的钙钛矿太阳能电池在连续42个日夜循环后,原始的光电转换效率可保持在98%。这种电池也达到了24.3%的光电转换效率(认证值为23.9%),并且具有强烈的电致发光,外量子效率高达12%以上。【研究方法】研究人员首先合成了淀粉-聚碘超分子材料,并将其作为缓冲层插入钙钛矿太阳能电池的载流子输运层与光吸收层之间。他们从多个角度分析了缓冲层的影响,包括电化学测量、光致发光谱、小角入射X射线衍射、热重分析等,以确认其双功能机制。然后,他们制备了采用该缓冲层的钙钛矿太阳能电池,并通过42个日夜循环的加速老化试验考察其循环稳定性和发电效能。结果证实,缓冲层明显提高了电池在循环载荷下的稳定性。【结论】本研究通过在钙钛矿太阳能电池的界面引入淀粉-聚碘超分子缓冲层,显著改善了电池的循环稳定性和疲劳行为,为实现钙钛矿太阳能电池的实际应用提供了有效途径。该超分子缓冲层的双功能机制也可应用于其他软晶格材料的界面设计。研究结果对利用超分子化学手段调控软晶格材料的元稳定性具有重要启发意义。a,含不同浓度淀粉-碘Starch-I的w/ Starch-I装置的J-V曲线。b,开路电压和填充因子随Starch-I浓度的依赖性。c,作为LED操作时装置的EL的EQE。d,EQEEL和开路电压随Starch-I浓度的依赖性。含Starch-I的w/ Starch-I装置(a)和参考装置(b)的J-V曲线。外量子效率(EQE)谱及合并的JSC为24.5 mA cm-2 457 的含Starch-I装置。

本篇论文解读由方雪坤研究团队的杜千娜同学撰写。杜千娜同学：浙江大学环境与资源学院2022级硕士研究生，主要研究方向温室气体HFCs排放反演与清单。第一作者：Fernando Iglesias-Suarez通讯作者：Alfonso Saiz-Lopez通讯单位：1Department of Atmospheric Chemistry and Climate, Institute of Physical Chemistry Rocasolano, CSIC, Madrid, Spain. 文章链接：https://doi.org/10.1038/s41558-019-0675-6论文发表时间：2020年1月研究亮点1.全球综合的、由卤素驱动的对流层O3柱损失在整个21世纪是恒定的(~13%)。2.卤素造成的对流层臭氧损失在目前和本世纪末都显示出明显的半球不对称性。3.预计卤素介导的臭氧损失最大(高达70%)发生在北半球污染地区(美国东部、欧洲和东亚)的地表附近。（注：以上为这位同学的论文解读，非论文原作者意思）研究不足（或未来研究）1.未来经济发展情况预测仍然有多种，目前对未来臭氧损失的估计仍旧依赖于未来经济预测，可能与事实有所偏离。2.未来天然卤素通量和分布的变化将由气候敏感性、未来人为排放和大气化学等因素综合决定。3.未来研究仍需对卤素化学加深了解。（注：以上为这位同学的论文解读，非论文原作者意思）全文概要反应性大气卤素破坏对流层臭氧(O3)。天然卤素的主要来源是海洋浮游植物和藻类的排放，以及海洋和对流层化学的非生物来源，但其通量在气候变暖下将如何变化，以及由此对O3产生的影响目前尚不清楚。本研究使用一个地球系统模型（共同体地球系统模型(CESM)）估计发现在当今气候中，天然卤素消耗了大约13%的对流层O3。尽管21世纪天然卤素的含量有所增加，但由于对流层O3损失的半球、区域和垂直异质性的补偿，这一比例保持稳定。这种卤素驱动的O3缓冲预计在污染和人口稠密的地区最大，对空气质量有重要影响。背景介绍对流层臭氧(O3)丰度受原位光化学、平流层内流和地表干沉积之间的平衡控制。O3的光化学破坏发生在整个对流层，主要是通过其光解和随后与水蒸气的反应以及与自由基的反应直接损失。对流层O3也会通过催化循环与活性卤素(Cl, Br, I)发生反应而被破坏，只有将对流层卤素化学考虑在内才能更准确地了解其变化。目前，卤素被估计将使全球对流层臭氧减少约10-20%，对地表臭氧有很大影响。生物源性短寿命卤代烃(VSL)，包括CHBr3、CH2Br2、CH3I和CH2ICl，是通过海洋生物如浮游植物、微藻和大型藻类的代谢自然排放出来的。这些卤素化合物的寿命不到6个月，是对流层中活性氯、溴和碘的重要来源。此外由于O3沉积到海洋中，随后海水碘化物氧化为次碘酸(HOI)和分子碘(I2)，并释放到大气中，海洋也是无机碘的非生物来源。在对流层中，活性溴和氯实际上是由VSL卤化碳的光氧化产生的。气候变化和社会经济发展已经改变了VSL卤化碳的自然通量(1979-2013增加约7%)和无机碘(1950-2010增加两倍)，并可能在21世纪持续。然而，天然卤素变化将如何影响臭氧和对流层化学以及气候仍然未知。结果讨论21世纪的天然卤素排放：在考虑的每种情况下，与目前相比VSL卤代烃排放量在21世纪末都要更大；全球海洋无机碘排放量在RCP 8.5之后增加了约20%，而在RCP 6.0和RCP 2.6期间分别减少了约10%和20%；到2100年，活性卤素浓度将增加约4-10%，在RCP 6.0下，溴驱动了这些变化，但由于碘碳(增加)和无机碘(减少)通量之间的相互作用，碘没有出现显著变化，溴和碘对RCP 8.5反应性卤素负荷变化的贡献相同。在RCP 2.6情景下，活性卤素浓度降低(~5%)。2000-2100年全球天然卤素的年度变化。a)短寿命卤代烃通量，b)无机碘排放，c)对流层天然反应性卤素浓度天然卤素对21世纪对流层臭氧的影响：图2显示了2000-2100年间全球对流层臭氧柱浓度的变化，上面和中间的图分别显示了对流层臭氧柱的绝对变化及其与活性卤素相关的损失。与目前相比，到本世纪中叶，卤素驱动的对流层O3柱损失增加，与RCP 6.0和RCP 8.5期间VSL卤碳排放量不断增加相一致。到2100年，在RCP 8.5条件下，活性卤素对对流层O3的影响保持相对不变，而在RCP 6.0条件下，预计会有较小的消耗。无论排放情景如何(下面的图)，预计全球卤素驱动的对流层O3柱损失在整个世纪几乎保持不变(~12.8±0.8%)。2000-2100年全球年度对流层臭氧柱时间序列与卤素化学有关的纬向平均对流层O3损失如图3a、b所示。O3质量的纬向平均损失约为~0.3DU(全球综合为3.9DU)，其中溴和碘分别贡献了约16%和80%。卤素介导的臭氧损失显示出明显的半球不对称性(目前在南半球更大)。在南半球温带地区，通过非均相激活进一步增强了平流层O3的消耗。O3相对损失呈现显著梯度，从对流层上层到下层，从北向南增加。RCP 6.0和RCP 8.5由天然卤素驱动的纬向平均对流层O3损失趋势如图3c,d所示。其模式是不均匀的，具有明显的半球和垂直梯度，尽管两种排放情景一致(仅强度不同)。反应性卤素造成的纬向平均对流层O3损失在本世纪，由反应性卤素驱动的臭氧相对损失在对流层中高层减弱(在250hPa时为10-20% 图4a)，这一特征在本世纪上半叶和下半叶的南半球高纬度地区被放大。此外，在300至850 hPa之间的热带自由对流层，到本世纪末，卤素造成的未来臭氧损失将减少，这表明该地区臭氧的命运将主要由其他驱动因素控制，包括光解作用以及与水蒸气和羟基自由基的反应(图3c、d和4b)。此外，臭氧损失呈现明显的半球不对称，与“更清洁”的南半球相比，污染更严重的北半球臭氧损失趋势更大。与目前相比，未来卤素介导的O3损失预计将增加10-35%(图4)，其中边界层内损失最大。从现在(1990-2009年)到本世纪末(2080-2099年)，由活性卤素引起的部分O3柱损失的垂直分辨变化图5显示了从现在到21世纪末近地表臭氧损失变化。在全球范围内，在RCP 6.0情景下，天然卤素引起的2000 - 2100年近地表O3损失变化(15.0±1.1%)大于RCP 8.5情景(3.1±0.7%)，但两者共同显示了臭氧损失的增加主要局限于温带地区，在中纬度地区(30°-60°N和30°-60°S)达到峰值(图5b、d)。现在(1990-2009年)到本世纪末(2080-2099年)卤素驱动的近地表臭氧损失变化预计到本世纪末，最大的臭氧损失将发生在受污染的大陆地区，而不是在遥远的海洋环境中，并具有明显的半球不对称性。特别是，在美国东部、欧洲和东亚地区，预计卤素驱动的O3损失大，分别为71.5±12.9%、30.8±4.2%和6.9±10.1%，RCP 6.0和RCP 8.5分别为48.2±12.6%、18.3±3.2%和23.2±10.9%。2000-2100年卤素驱动的近地表O3损失时间序列ReferenceIglesias-Suarez, F. et al. Natural halogens buffer tropospheric ozone in a changing climate. Nature Climate Change 10, 147-154 (2020).

在离子交换过程中保持pH的恒定是十分重要的，正如前面讨论过的，pH的改变会造成蛋白质带电荷数量和分布状况发生变化，从而直接影响到蛋白质是否能结合在交换剂上以及结合力的强弱。因此，在离子交换色谱中流动相必须使用缓冲液。缓冲液的种类很多，能够起缓冲作用的物质可分为两类：第yi类是由弱酸（或弱碱）及相应的盐构成的系统；第二类是兼性离子化合物。对于第yi类缓冲物质，在进行离子交换时，如果缓冲离子所带的电荷与离子交换剂上的功能基团相反，将参与离子交换过程，并可能对局部pH产生影响，因此应尽可能采用与功能基团带同种电荷的缓冲离子，即：使用阴离子交换剂时选择带正电荷的缓冲离子；使用阳离子交换剂时选择带负电荷的缓冲离子。当然这也并不是jue对的，比如磷酸盐缓冲液也经常在阴离子交换过程中被采用，但在这种情况下应特别注意在上样前充分平衡，确保色谱系统的pH和离子强度与起始缓冲液一致。第二类缓冲物质在阴、阳离子交换中均能采用。表1和表2分别列出了阳离子交换色谱和阴离子交换色谱时常用的缓冲液。在离子交换过程中虽然可以除去很多杂蛋白，起到纯化效果，但目的蛋白的洗脱峰中必然含有大量缓冲物质和盐的成分，这些成分的引入对于目的蛋白来说本身也是一种杂质。特别在色谱后需对洗脱峰进行冷冻干燥，以得到纯蛋白样品时，在冻干后的粉末中往往绝大部分是缓冲物质和盐。如果在冻干前进行脱盐或透析操作，虽然可以基本除去这些杂质，但也有可能造成蛋白活性的回收率下降。此时应优先考虑采用挥发性的缓冲物质，这样在冻干阶段可以将这部分杂质除去，常见的挥发性缓冲物质列于表3。◌ Q /SP/DEAE/CM Tanrose FF快流速琼脂糖基架离子交换介质◌ Q/SP Tanrose HP 高分辨率琼脂糖基架离子交换介质◌ Q/SP Tanrose XL 高载量琼脂糖基架离子交换介质◌ Q/SP Tanrose BB 大颗粒琼脂糖基架离子交换介质◌ DEAE/CM Tandex 葡聚糖基架离子交换介质