汞形态分析

2024年1月5日，中国科学院生态环境研究中心与岛津企业管理（中国）有限公司联合中国环境监测总站、中国计量科学研究院、中关村材料试验技术联盟、北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司、钢研纳克检测技术股份有限公司等单位，合作研发的团体标准《T/CSTM 01095-2024/T/CAIA/SHO21-2023(IDT) 水质 烷基汞、无机二价汞的测定 在线固相萃取-液相色谱-电感耦合等离子体质谱法》正式发布。该标准采用二维液相色谱分离系统与电感耦合等离子体质谱仪检测系统，实现了水样（环境水样、生活饮用水）中汞的在线预富集、基体元素的高效去除、不同形态汞的有效分离及高灵敏检测，显著提升了水样品中汞形态的分析效率。标准立项背景简介汞的毒性不仅取决于其含量，也与汞的具体存在形态密切相关。总体来说，有机汞的毒性大于无机汞。甲基汞是目前国内外最受关注的有机汞形态，主要体现在其生理毒性、生物富集性、环境中的浓度水平等方面，曾经的有机汞污染事件，如日本水俣病事件，更加提升了其受关注的程度。在复杂的自然环境中，汞的各种形态之间可进行相互转化（如无机汞的甲基化/乙基化过程、甲基汞的去甲基化、零价汞与二价汞的氧化还原过程等）。因此，急需建立一种有效的汞形态分析方法，以满足环境检测的需求。现行标准状况目前，水中汞形态的分析标准主要包括GB/T 14204-93《水质 烷基汞的测定 气相色谱法》、GB/T 17132-97 《环境 甲基汞的测定 气相色谱法》、HJ 977-2018《水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法》、GB/T 5750.6-2023《生活饮用水标准检验方法 第6部分：金属和类金属指标》等。采用上述标准进行水样中汞形态的分析，一般需要对1 L水样进行巯基棉富集-洗脱-萃取处理，或对45 mL水样进行蒸馏-吹扫捕集-烷基化衍生等处理，分析方法存在取样体积大、前处理流程复杂、分析时间长、重现性差、无法同时分析无机汞等缺点。因此，针对水样品中的汞形态分析，有必要开发更加简便快速和准确高效的检测方法。在线SPE-LC-ICPMS标准化2022年，中国科学院生态环境研究中心与岛津中国创新中心合作开发了在线SPE-LC-ICPMS联用系统，实现了水样品中超痕量汞形态的准确、快速分析。该分析系统采用在线预富集方法，通过第一维液相上的C18 SPE柱（疏水性汞富集试剂在线修饰）对水样品中的汞进行选择性地预富集，同时实现目标元素（Hg）与基体元素（K、Na、Ca、Mg、Ba等）的有效分离；然后通过六通阀切换，不同形态汞(甲基汞、乙基汞、二价汞)由于其极性的差异，在第二维C18分析柱上依次实现分离；最终借助高灵敏ICPMS，实现了亚皮克量级汞形态（甲基汞、乙基汞、二价汞）的快速、灵敏、全自动分析检测。图1. 在线SPE-LC-ICPMS分析系统示意图图2. 评审专家对标准进行现场审查秉承“以科学技术为社会做贡献”的一贯宗旨和“为了人类和地球健康”的经营理念，岛津中国创新中心与中国科学院生态环境研究中心，联合多家实验室，共同申请了团体标准《水质 烷基汞、无机二价汞的测定 在线固相萃取-液相色谱-电感耦合等离子体质谱法》，该标准由中国材料与试验标准化委员会科学试验领域创新方法标准化技术委员会（CSTM/FC98/TC02）和中国分析测试协会共同归口，于2024年1月5日正式批准发布。岛津中国创新中心与中国科学院生态环境研究中心，作为主要的标准制定单位，共同承担了试验方案设计、标准验证试验、标准文本撰写等工作。本标准的颁布，为水样品中汞形态的分析，提供了一种新颖的快速灵敏分析方法，有望在环境水样、生活饮用水质量监测和食品安全检测中发挥重要的作用。图3. CSTM/CAIA团体标准发布表1 本标准（在线SPE-LC-ICPMS）与现行标准分析方法分析性能比较总结水样中汞的赋存形态与人们的健康生活息息相关，汞形态的准确快速分析可以为日常安全用水提供重要的保障。岛津中国创新中心与中国科学院生态环境研究中心合作开发了在线SPE-LC-ICPMS联用系统，成功地实现了分析方法的标准化-《T/CSTM 01095-2024/T/CAIA/SHO21-2023(IDT) 水质 烷基汞、无机二价汞的测定 在线固相萃取-液相色谱-电感耦合等离子体质谱法》。标准中建立的汞形态分析方法具有简单、快速、灵敏的特点，可在常规检测及应急响应场景下提供可靠的分析结果。参考文献1. Y. Wang, A. Zhu, Y. Fang, C. Fan, Y. Guo, Z. Tan, Y. Yin, Y. Cai, G. Jiang, J. Environ. Sci. 2022, 115, 403-410.2. US EPA., 2001. Methyl mercury in water by distillation, aqueous ethylation, purge and trap, and CVAFS. Method 1630., Washington, DC, USA.本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

网上在线讲座：博晖原子荧光形态分析仪SA-6300用于食品中无机砷和有机汞的测定欢迎参加网上在线讲座内容简介 国家卫计委于2015年9月21日发布了最新版食品安全国家标准（GB 5009-2014），其中，食品中无机砷的测定取消了原子荧光法和银盐法，改为液相色谱-原子荧光光谱法（LC-AFS）；取消了总汞测定的二硫腙比色法，有机汞测定的气相色谱法和冷原子吸收法；甲基汞的测定方法也确定为液相色谱-原子荧光光谱法。食品添加剂中的铅、砷、重金属限量的检测标准与方法均有变动。2016年3月23日，网络讲堂将举办“食品中砷汞新标解读及检测技术解析”网络主题研讨会，邀请业内专家在线分享，届时博晖创新将与大家分享“SA-6300原子荧光形态分析仪检测食品中无机砷和有机汞的解决方案”欢迎报名并参与讨论。主讲人介绍李飞，博晖创新 原子荧光形态分析应用工程师会议时间 2016-03-23（周三） 上午09:30 http://www.instrument.com.cn/webinar/Meeting/subjectInsidePage/1872

汞污染，国际社会广泛关注 汞是一种有毒性的重金属元素，会对人类和生态系统健康造成严重危害，目前已成为国际社会广泛关注的环境污染物之一。人类在食用含有超标汞的产品后，可引起心血管系统、免疫系统、神经系统等受损，历史上严重的汞中毒事件包括1956年的日本熊本县水俣病事件、1971年伊拉克全国性汞中毒事件等。汞通常以不同的形态（无机汞和有机汞）存在。其中，无机汞可通过生物体内代谢的方式排出体外，而有机汞（主要为甲基汞，水俣病的罪魁祸首）则易于与有机配位体基团结合，导致其在生物体内分解速度缓慢，毒性更强。 图1汞形态的转化及通过食物链的摄入（Poulain, A.J. et al, Science, 2013） 在生态系统中，有机汞具有生物富集性，例如，鱼肉中汞的含量可达10 mg/kg以上。为了人类健康和生态系统可持续发展，有必要对环境中的汞形态进行监测。 岛津应对策略及解决方案 环境中汞的含量通常比较低，如环境水样中总汞浓度在pg/L-ng/L，汞的形态分析需要借助高灵敏探测方法（如冷原子荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法）来实现。为了应对环境水样品中痕量汞形态分析的挑战，岛津中国创新中心与中科院生态环境中心合作开发了一套在线SPE-LC-ICPMS分析系统，用于测定环境水样品中的痕量汞形态。 图2 在中科院生态环境中心进行SPE-LC-ICPMS实验 该系统通过第一维液相上的SPE柱对水样品中不同形态的汞进行富集；然后通过六通阀切换，在第二维分析柱上完成不同形态汞的分离，并借助高灵敏ICPMS，实现了皮克量级汞形态的快速、灵敏检测。岛津中国创新中心通过对分析参数进一步优化，使SPE-LC-ICPMS分析系统对甲基汞的检出限达到0.25 pg（进样量5 mL），优于环保标准《水质 烷基汞的测定 吹扫捕集/冷原子荧光光谱法》中所用分析方法的检测能力（检出限0.90 pg，样品量45 mL）。 图3. 甲基汞、二价汞和乙基汞的标曲曲线（0.05 – 0.8ppt） 海水样品中甲基汞的测定 利用建立的SPE-LC-ICPMS联用系统，对3个海水样品（采样位置如图4所示）中的汞形态进行了分析。3个海水样品中甲基汞的含量分别为0.096 ng/L、0.061 ng/L和0.058 ng/L，与文献报道的加拿大附近海水中甲基汞浓度值（0.057-0.095 ng/L）【1】、意大利附近海水中甲基汞浓度值（0.06-0.13 ng/L）【2】基本一致，表明本方法准确、可靠，可应用于海水样品中汞形态的分析。图4 海水样品采样位置 表1 本方法（SPE-LC-ICPMS）与标准分析方法分析性能比较 方法特点分析全自动化操作：环境水样，在线SPE富集、分离、质谱检测简单、快速分析：前处理简单过滤，全部分析可在15 min内完成高灵敏分析：烷基汞、二价汞同时检测，甲基汞检出限0.25 pg高盐度海水样品分析：可直接进样分析盐度为35‰的海水样品 小结 岛津中国创新中心与中科院生态环境中心合作开发了在线SPE-LC-ICPMS联用系统，实现了环境水样中超痕量汞形态的准确、快速分析。分析方法对甲基汞的检出限为0.25 pg，优于国家标准中推荐方法的检出限，达到国际领先水平。简单、快速、灵敏的汞形态分析能力，使本方法在常规检测及应急响应场景下具有广阔的应用前景，在环境水样（生活饮用水、地表水、海水等）检测和食品安全及检测中将发挥重要作用。参考文献：1. Vincent L. ST. Louis，Holger Hintelmann, Jennifer A. Graydon, Jane L. Kirk, Joel Barker, Brian Dimock, Martin J. Sharp, Igor Lehnherr, Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 6433-6441.2. W.R.L. Cairns, M. Ranaldo, R. Hennebelle, C. Turetta, G. Capodaglio, C.F. Ferrari, A. Dommergue, P. Cescon, C. Barbante, Analytica. Chimica. Acta, 2008, 622, 62-69. 本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。