高锰酸盐标准样品

GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》于2022年3月15日经国家市场监督管理总局（国家标准化管理委员会）批准发布，代替GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》，自2023年4月1日起实施。相应的水质检测方法按照GB/T 5750执行，2022年1月4日全国标准信息公共服务平台上发布了新《生活饮用水标准检验方法》GB/T 5750的征求意见稿。一、标准变化GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》更改了3项指标名称，调整了 8 项指标的限值，都包含了高锰酸盐指数（以O2计），其检测方法按照GB/T 5750.7执行。标准GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》名称耗氧量（COD Mn法，以O2计）高锰酸盐指数（以O2计）限值3 mg/L，原水6 mg/L 时为 5 mg/L3 mg/L检测方法l GB/T 5750.7-2006《生活饮用水标准检验方法 有机物综合指标》l 1耗氧量l 1.1酸性高锰酸钾滴定法l 1.2碱性高锰酸钾滴定法l GB/T 5750.7-XXXX《生活饮用水标准检验方法 第7部分：有机物综合指标》l 4 高锰酸盐指数(以O2计)l 4.1 酸性高锰酸钾滴定法l 4.2 碱性高锰酸钾滴定法l 4.3 分光光度法l 4.4 电位滴定法高锰酸盐指数是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的氧化剂的量。可反映出水体中有机及无机可氧化物质的污染程度。水中高锰酸盐指数浓度增加，说明水中有机物含量增加，提示可能存在更大的微生物危险和化学危险。随着人们生活水平的提高，生活饮用水的安全和质量问题越来越受到人们的关注，因此，水中高锰酸盐指数的检测具有重要的意义。本文将介绍雷磁ZDJ-5B型自动滴定仪在饮用水高锰酸盐指数测定中的应用。二、方法概括GB/T 5750.7-XXXX《生活饮用水标准检验方法 第7部分：有机物综合指标》中说明，电位滴定法适用于氯化物质量浓度低于300 mg/L(以Cl-计)的生活饮用水及其水源水，zui低检测质量浓度（取100 mL水样时）为0.09 mg/L(以O2计)，zui高检测质量浓度为6.0 mg/L(以O2计)。三、高锰酸盐指数的检测（电位滴定法）1. 原理高锰酸钾在酸性溶液中将还原性物质氧化，过量的高锰酸钾用草酸钠还原。根据高锰酸钾消耗量表示高锰酸盐指数(以O2计)，通过滴定过程中电位滴定仪自动记录高锰酸钾体积变化曲线和一阶微分曲线，测量氧化还原反应所引起的电位突变确定滴定终点。2MnO4- +5C2O42- +16H+ —2Mn2++10CO2+8H2O2. 测定：1) 滴定杯处理：向滴定杯内加入1 mL硫酸溶液及少量高锰酸钾标准使用溶液。煮沸数分钟，取下自动滴定瓶，用草酸钠标准使用溶液滴定至微红色，将溶液弃去。2) 校正高锰酸钾标准使用溶液，计算校正系数 K 值。3) 高锰酸盐指数的测定：用单标移液管准确吸取100.0mL样品(若水样中有机物含量较高，可取适量水样以纯水稀释至 100mL)，置于处理过的滴定杯中，加入5mL硫酸溶液，准确加入10.00mL高锰酸钾标准使用溶液，置于沸水浴中30 min，取下滴定杯，放于自动滴定仪上，迅速加入 10.00mL草酸钠标准使用溶液，充分搅拌，用高锰酸钾标准使用溶液滴定至终点(电位突变)，记录体积 V1(mL)。如水样用纯水稀释，则另用单标移液管吸取100.0 mL 纯水，同上述步骤滴定，记录高锰酸钾标准使用溶液消耗量V0(mL)。ZDJ-5B型自动滴定仪在饮用水高锰酸盐指数测定中的应用工作电极231-01pH玻璃电极982241 铂环ORP滴定电极参比电极213型铂电极ZDJ-5B自动滴定仪滴定参数设置等量滴定模式，单次添加量设置0.02-0.05mL设定预加体积V，设定预加后延迟50s平衡时间3s，zui大等待时间10s终点突跃设置500mV/mL滴定曲线ZDJ-5B型自动滴定仪支持方法编辑和计算公式编辑，检测过程中的计算可以在本机上编辑存储，直接显示结果，方便后续调取直接测量，方便高效。雷磁在自动滴定仪产品和应用方法方面积累有丰富的经验，不断地为客户提供稳定可靠、应用方法适用性强的检测方案。

高锰酸盐指数（CODMn）指在一定条件下，以高锰酸钾（KMnO4）为氧化剂，处理水样时所消耗的氧化剂的量。高锰酸盐指数是《GB3838-2002 地表水环境质量标准》24项基本项目之一和《GB5749-2022 生活饮用水卫生标准》水质常规指标之一。高锰酸盐指数方法，主要使用于地表水、地面水、城市末梢水、农村水、水源水等较干净的水。高锰酸盐指数法，氧化率低，操作比较简单，在测定水样中有机物含量的相对比较值时，可以采用。本文参考了GB/T5750.7-2023《生活饮用水标准检验方法 第7部分：有机物综合指标》、GB11892-1989 《水质高锰酸盐指数的测定 》，采用睿科AT100全自动高锰酸盐指数测定仪实现对大批量水样的高锰酸盐指数测定，质控样实验结果准确度高，精密度好，满足标准质控要求。仪器与耗材1.1仪器AT100全自动高锰酸盐指数测定仪1.2耗材搅拌子150 mL带刻度玻璃杯1.3试剂1.3.1 硫酸溶液（1+3） ：将1体积硫酸（ρ=1.84g/mL）在水浴冷却下缓缓加到3体积纯水中，煮沸，滴加高锰酸钾溶液至溶液保持微红色。1.3.2 草酸钠标准储备溶液［c（1/2 Na2C2O4）=0.1000mol/L ]：称取6.701g草酸钠，溶于少量纯水中，并于1000 mL容量瓶中用纯水定容，置暗处保存，或使用有证标准物质。1.3.3 高锰酸钾标准储备溶液［c（1/5KMnO4）=0.1000mol/L] ：称取3.3g高锰酸钾，溶于少量纯水中，并稀释至1000mL 。煮沸15min，静置2周，然后用玻璃砂芯漏斗过滤至棕色瓶中，置暗处保存并按下述方法标定浓度。a）吸取25.00mL草酸钠标准储备溶液于250mL锥形瓶中，加入75mL 新煮沸放冷的纯水及2.5mL硫酸（ρ=1.84g/mL）。 b） 迅速自滴定管中加入约24mL高锰酸钾标准储备溶液，待褪色后加热至65 ℃，再继续滴定呈微红色并保持30s不褪。当滴定终了时，溶液温度不低于55°C。记录高锰酸钾标准储备溶液用量。高锰酸钾标准储备溶液的浓度计算见式（1） ：式中：c（1/5 KMnO4）—— 高锰酸钾标准储备溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）； V —— 高锰酸钾标准储备溶液的用量，单位为毫升（mL）。1.3.4 高锰酸钾标准使用溶液[c(1/5KMnO4）=0.01000mol/L：将高锰酸钾标准储备溶液准确稀释10倍。1.3.5 草酸钠标准使用溶液［c（1/2Na2C2O4）=0.01000mol/L ：将草酸钠标准储备溶液准确稀释10倍。1.3.6 质控样质控样1：编号为B22100123，标准值为0.978mg/L，不确定度0.127 mg/L，研制单位为坛墨质检科技股份有限公司质控样2：编号为B22050272，标准值为2.74mg/L，不确定度0.19 mg/L，研制单位为坛墨质检科技股份有限公司质控样3：编号为B22050204，标准值为6.40mg/L，不确定度0.50 mg/L，研制单位为坛墨质检科技股份有限公司质控样4：编号为GSB07-3162-2014(2031121），标准值为1.03mg/L，不确定度0.14 mg/L，研制单位生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所质控样5：编号为GSB07-3162-2014(2031125)，标准值为2.47mg/L，不确定度0.28mg/L，研制单位生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所质控样6：编号为GSB07-3162-2014(2031127），标准值为3.65mg/L，不确定度0.34 mg/L，研制单位生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所分析步骤2.1冲洗/填充管路将所有试剂管路按照标识放入对应的试剂瓶中，点击管路冲洗，将所有管路用试剂润洗一遍。2.2样品测定1）吸取100mL 充分混匀的水样（若水样中有机物含量较高，可取适量水样以纯水稀释至100mL ），置于洁净玻璃杯中，并将取好的样品依次放入样品架中。建立方法和序列，设置好样品类型和参数，点击运行序列，即可开始实验。2）参数设置界面和方法设置如下图所示图1参数设置图2方法设置实验结果3.1结果导出将草酸钠浓度、空白和K值依次填入，仪器内置公式会自动计算出滴定结果。3.2空白测试测试实验室纯水，16孔位消解，16个空白测试结果平均值为0.349 mg/L，RSD为6.09%。具体测试数据如下表1 空白测试结果3.3准确度和精密度测试选择环标所的3种不同浓度浓度质控样和坛墨的3种不同浓度质控样分别进行测试，环标所每种质控样分别测试6个平行样品，坛墨每种质控样分别测试16个平行样品，结果如下表所示。表2 坛墨质控样16平行测试结果表3 环标所质控样测试结果注意事项4.1 用纯水作为空白样品进行测试时，加入草酸钠后有时溶液很快变成无色，有时要搅拌30~60s后才会由黄色逐渐变成无色，此现象测试过程偶有发生，不影响空白测试结果。4.2 测试过程尽量控制高锰酸钾溶液的浓度略低于草酸钠溶液的浓度，使K值在0.98~1.01之间为宜，若高锰酸钾浓度高于草酸钠，在空白样品消解完后，加入10mL草酸钠，不足以完全还原溶液中还原的高锰酸钾溶液，导致溶液颜色不能完全褪去。4.3 样品量以加热氧化后残留的高锰酸钾标准溶液为其加入量的1/3～1/2为宜。加热时，如溶液红色退去，说明高锰酸钾量不够，需重新取样，经稀释后测定。4.4 每次测试结束后，一定要将管路冲洗干净，建议设置冲洗体积20~30mL，以免管路中残留溶剂干燥结晶，导致管路堵塞，影响测试结果。

高锰酸盐指数（CODMn）指在一定条件下，以高锰酸钾（KMnO4）为氧化剂，处理水样时所消耗的氧化剂的量。高锰酸盐指数是《GB3838-2002 地表水环境质量标准》24项基本项目之一和《GB579-2022 生活饮用水卫生标准》水质常规指标之一。高锰酸盐指数方法，主要使用于地表水、地面水、城市末梢水、农村水、水源水等较干净的水。高锰酸盐指数法，氧化率低，操作比较简单，在测定水样中有机物含量的相对比较值时，可以采用。本文参考了GB/T5750.7-2023《生活饮用水标准检验方法 第7部分：有机物综合指标》、GB11892-1989 《水质高锰酸盐指数的测定 》，采用睿科AT100全自动高锰酸盐指数测定仪实现对大批量水样的高锰酸盐指数测定，质控样实验结果准确度高，精密度好，满足标准质控要求。仪器与耗材1.1仪器AT100全自动高锰酸盐指数测定仪1.2耗材搅拌子150 mL带刻度玻璃杯1.3试剂1.3.1 硫酸溶液（1+3） ：将1体积硫酸（ρ=1.84g/mL）在水浴冷却下缓缓加到3体积纯水中，煮沸，滴加高锰酸钾溶液至溶液保持微红色。1.3.2 草酸钠标准储备溶液［c（1/2 Na2C2O4）=0.1000mol/L ]：称取6.701g草酸钠，溶于少量纯水中，并于1000 mL容量瓶中用纯水定容，置暗处保存，或使用有证标准物质。1.3.3 高锰酸钾标准储备溶液［c（1/5KMnO4）=0.1000mol/L] ：称取3.3g高锰酸钾，溶于少量纯水中，并稀释至1000mL 。煮沸15min，静置2周，然后用玻璃砂芯漏斗过滤至棕色瓶中，置暗处保存并按下述方法标定浓度。a）吸取25.00mL草酸钠标准储备溶液于250mL锥形瓶中，加入75mL 新煮沸放冷的纯水及2.5mL硫酸（ρ=1.84g/mL）。 b） 迅速自滴定管中加入约24mL高锰酸钾标准储备溶液，待褪色后加热至65 ℃，再继续滴定呈微红色并保持30s不褪。当滴定终了时，溶液温度不低于55°C。记录高锰酸钾标准储备溶液用量。高锰酸钾标准储备溶液的浓度计算见式（1） ：式中：c（1/5 KMnO4）—— 高锰酸钾标准储备溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）； V —— 高锰酸钾标准储备溶液的用量，单位为毫升（mL）。1.3.4 高锰酸钾标准使用溶液[c(1/5KMnO4）=0.01000mol/L：将高锰酸钾标准储备溶液准确稀释10倍。1.3.5 草酸钠标准使用溶液［c（1/2Na2C2O4）=0.01000mol/L ：将草酸钠标准储备溶液准确稀释10倍。1.3.6 质控样质控样1：编号为B22100123，标准值为0.978mg/L，不确定度0.127 mg/L，研制单位为坛墨质检科技股份有限公司质控样2：编号为B22050272，标准值为2.74mg/L，不确定度0.19 mg/L，研制单位为坛墨质检科技股份有限公司质控样3：编号为B22050204，标准值为6.40mg/L，不确定度0.50 mg/L，研制单位为坛墨质检科技股份有限公司质控样4：编号为GSB07-3162-2014(2031121），标准值为1.03mg/L，不确定度0.14 mg/L，研制单位生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所质控样5：编号为GSB07-3162-2014(2031125)，标准值为2.47mg/L，不确定度0.28mg/L，研制单位生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所质控样6：编号为GSB07-3162-2014(2031127），标准值为3.65mg/L，不确定度0.34 mg/L，研制单位生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所分析步骤2.1冲洗/填充管路将所有试剂管路按照标识放入对应的试剂瓶中，点击管路冲洗，将所有管路用试剂润洗一遍。2.2样品测定1）吸取100mL 充分混匀的水样（若水样中有机物含量较高，可取适量水样以纯水稀释至100mL ），置于洁净玻璃杯中，并将取好的样品依次放入样品架中。建立方法和序列，设置好样品类型和参数，点击运行序列，即可开始实验。2）参数设置界面和方法设置如下图所示图1参数设置图2方法设置实验结果3.1结果导出将草酸钠浓度、空白和K值依次填入，仪器内置公式会自动计算出滴定结果。3.2空白测试测试实验室纯水，16孔位消解，16个空白测试结果平均值为0.349 mg/L，RSD为6.09%。具体测试数据如下表1 空白测试结果3.3准确度和精密度测试选择环标所的3种不同浓度浓度质控样和坛墨的3种不同浓度质控样分别进行测试，环标所每种质控样分别测试6个平行样品，坛墨每种质控样分别测试16个平行样品，结果如下表所示。表2 坛墨质控样16平行测试结果表3 环标所质控样测试结果注意事项4.1 用纯水作为空白样品进行测试时，加入草酸钠后有时溶液很快变成无色，有时要搅拌30~60s后才会由黄色逐渐变成无色，此现象测试过程偶有发生，不影响空白测试结果。4.2 测试过程尽量控制高锰酸钾溶液的浓度略低于草酸钠溶液的浓度，使K值在0.98~1.01之间为宜，若高锰酸钾浓度高于草酸钠，在空白样品消解完后，加入10mL草酸钠，不足以完全还原溶液中还原的高锰酸钾溶液，导致溶液颜色不能完全褪去。4.3 样品量以加热氧化后残留的高锰酸钾标准溶液为其加入量的1/3～1/2为宜。加热时，如溶液红色退去，说明高锰酸钾量不够，需重新取样，经稀释后测定。4.4 每次测试结束后，一定要将管路冲洗干净，建议设置冲洗体积20~30mL，以免管路中残留溶剂干燥结晶，导致管路堵塞，影响测试结果。