超痕量多环芳烃

有关水中多环芳烃痕量富集技术最新进展资料

顶空固相微萃取-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]串联质谱法检测石油样品中的痕量多环芳烃文章图片多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物, 广泛分布于天然环境中, 属于持久有机污染物, 具有极强的致癌毒性。迄今已发现有200多种PAHs, 有相当部分具有致癌性, 其中常见的有16种同类物质[sup][[url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226.html#b1-1008-3650-43-3-226]1[/url]][/sup]。石油是多环芳烃在自然界的主要存在源, 在与石油相关的案件中, 多环芳烃痕量组分的检测是石油检测的一个重点。近年来, 顶空固相微萃取（HS-SPME）技术逐渐被人们关注, 因其集取样、萃取及富集于一体, 萃取快速、操作简单, 便于实现自动化而广泛用于挥发性物质分析研究中。多采用固相微萃取-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用[/color][/url]技术进行检测, 但单级质谱技术的分析灵敏度较低, 不能满足痕量组分的检测。本文在文献报道[sup][[url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226.html#b2-1008-3650-43-3-226]2[/url], [url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226.html#b3-1008-3650-43-3-226]3[/url], [url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226.html#b4-1008-3650-43-3-226]4[/url]][/sup]基础上, 利用顶空固相微萃取-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-三重四极杆串联质谱（GC/MS/MS）方法, 对石油中的16种多环芳烃, 采用多离子反应监测（MRM）技术, 选择适当的母离子进行二次质谱分析, 获得了比单级质谱选择离子检测（SIM）技术更多的碎片信息（母离子加子离子）, 同时有效去除了基质离子和其它物质的干扰, 为石油样品中的多环芳烃痕量组分的检测提供了方法和依据。[color=#333333]1 材料与方法[/color][size=14px][color=#333333]1.1 仪器与试剂[/color][/size]Bruker SCION TQ-456GC 三重四极杆[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]/质谱联用仪及液体-顶空-固相微萃取三合一自动进样器（美国, 布鲁克公司） 固相微萃取装置：65 μ m PDMS/DVB、100 μ m PDMS和85 μ m PA 3种萃取头（美国, supelco公司）。16种 PAHs混合标准溶液40 mg/L（美国, sigma-Aldrich公司） 晕苯标准溶液0.5 mg/mL（美国, sigma-Aldrich公司）。尾油样品：原样稀释10倍, 主要测定晕苯的含量 QLH样品：齐鲁尾油原样, 稀释500倍, 含烷烃与芳烃 A样品：QLH里萃取出的芳烃, 稀释约50倍 PAHs混合标准溶液配制：取适当PAHs标准溶液与晕苯标准溶液混合, 配制成浓度为1 mg/L的17种PAHs混合标准溶液(含内标物氘代对三联苯)。所用溶剂均为二氯乙烷。[size=14px][color=#333333]1.2 实验条件[/color][/size]1.2.1 顶空固相微萃取条件SPME萃取头（65 μ m PDMS/DVB）：首次使用前于300 ℃老化1 h 萃取方式：顶空自动 搅拌速度：500 r/min 样品预热平衡时间：20 min 样品平衡和萃取温度：40 ℃ 解析温度：300 ℃ 解析时间：100 s。1.2.2 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]条件进样口温度：300 ℃, 不分流进样 载气流速：1 mL/min 色谱柱：VF-5MS柱 柱温：柱起始温度为70 ℃, 保持1 min, 以25 ℃/min的速率升至140 ℃, 后以10 ℃/min的速率升至 240 ℃, 再以5 ℃/min 的速率升至300 ℃, 保持7.2 min。1.2.3 质谱条件EI源 离子源温度：250 ℃ 传输线温度：290 ℃ [i]m[/i]/[i]z[/i] 50-550 碰撞气：2 mTorr 溶剂延迟：4.5 min。[size=14px][color=#333333]1.3 样品制备[/color][/size]准确移取3.00 mL待测样品于20 mL规格的顶空样品瓶中, 压紧瓶盖放入自动进样盘中, 固相微萃取借助自动进样器完成。[color=#333333]2 结果与讨论[/color][size=14px][color=#333333]2.1 质谱条件的优化[/color][/size]为获得最佳分析结果, 保证对目标物定性定量的准确性, 对待测物的母离子、产物离子、碰撞能量等质谱参数进行了优化。首先采用全扫描模式获得待测物的母离子, 再用产物离子扫描模式通过优化碰撞能量获得产物离子, 最后采用优化的质谱参数在MRM模式对待测物进行定性定量分析。经过优化, 得到了较为理想的分析结果, 优化后的质谱条件见[url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226.html#outline_anchor_11]表1[/url]。图1为1 mg/L PAHs混合标准溶液直接进样, 全扫描测定得到的总离子流图。[table=657][tr][td=1,1,140][img]http://www.xsjs-cifs.com/html_resources/images/table-icon.gif[/img][/td][td][b]表1[/b] PAHs 的MRM质谱条件[b]Table 1[/b] MRM conditions for PAHs[/td][/tr][/table][table=657][tr][td] [/td][td][list][*][url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226.html#]Figure Option[/url][url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226/img_1.png]Fig.1 Total ion chromatograms of PAHs standard solution (1 mg/L)" style="margin: 0px padding: 5px 10px box-sizing: border-box transition: all 0.3s ease 0s color: rgb(40, 117, 222) font-family: "Microsoft YaHei", 微软雅黑, SimHei, 黑体, serif text-decoration-line: none font-variant-numeric: normal font-variant-east-asian: normal font-stretch: normal line-height: normal display: block width: auto background-image: initial background-position: initial background-size: initial background-repeat: initial background-attachment: initial background-origin: initial background-clip: initial text-align: left position: relative white-space: nowrap "[/url][/list][/td][/tr][tr][td][url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226/img_1.png]Fig.1 Total ion chromatograms of PAHs standard solution (1 mg/L)" style="margin: 0px padding: 0px box-sizing: border-box transition: all 0.3s ease 0s color: rgb(34, 34, 34) font-family: "Microsoft YaHei", 微软雅黑, SimHei, 黑体, serif text-decoration-line: none line-height: 24px "[img]http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226/thumbnail/img_1.png[/img][/url][/td][td][b]图1[/b] 1 mg/L PAHs混合标准溶液总离子流[b]Fig.1[/b] Total ion chromatograms of PAHs standard solution (1 mg/L)[/td][/tr][/table][size=14px][color=#333333]2.2 顶空固相微萃取条件的优化[/color][/size]2.2.1 萃取纤维涂层的选择本实验比较了常用的100 μ m PDMS、65 μ m PDMS/DVB(MW50-300)和85 μ m PA 3种固相微萃取纤维涂层对PAHs的吸附效果, 实验表明, 萃取率大小依次为65 μ m PDMS/DVB(MW50-300) 85 μ m PA 100 μ m PDMS。因此, 本文选择65 μ m PDMS/DVB(MW50-300)作为萃取纤维涂层。2.2.2 萃取温度和时间的优化分别在30、40、50、60 ℃下进行萃取和检测, 结果表明：随着萃取温度提高, 萃取率有相应的提高, 当温度超过40 ℃后, 样品的萃取量反而减少。本实验选择40 ℃作为萃取温度。固定温度为40 ℃, 对达到吸附平衡所需时间进行考察, 改变萃取时间分别为10、20、30、40 min, 结果表明：随着萃取时间增加, 萃取率相应增加, 20 min达到吸附平衡, 因此选择萃取时间为20 min[sup][5[/sup]-[sup][url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226.html#b7-1008-3650-43-3-226]7[/url]][/sup]。[size=14px][color=#333333]2.3 线性方程、相关系数及灵敏度的检测[/color][/size]分别配制浓度为1、4、20、100、1000 μ g/L的标准混合溶液, 根据本文建立的方法进行检测。以定量离子的质谱峰面积为纵坐标（[i]y[/i]）, 各目标物的含量为横坐标（[i]x[/i], μ g/L）, 进行线性回归, 用浓度0.1μ g/L的PAHs混合标准溶液, 以S/N=3确定检出限, 以S/N=10确定定量限, 结果见[url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226.html#outline_anchor_15]表2[/url]。[table=657][tr][td=1,1,140][img]http://www.xsjs-cifs.com/html_resources/images/table-icon.gif[/img][/td][td][b]表2[/b] 多环芳烃的线性方程、相关系数、检出限、定量限[b]Table 2[/b] Linear equation, correlation coefficient, LOD and LOQ of PHAs[/td][/tr][/table][size=14px][color=#333333]2.4 样品全扫描与MRM扫描结果比较[/color][/size]比较样品全扫描与MRM扫描结果可知, MRM扫描模式能够排除复杂石油样品的基质干扰, 提高了检测的灵敏度和准确度, 避免了假阳性结果的产生[sup][[url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226.html#b8-1008-3650-43-3-226]8[/url], [url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226.html#b9-1008-3650-43-3-226]9[/url]][/sup], 结果见图2~4。[table=657][tr][td] [/td][td][list][*][url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226.html#]Figure Option[/url][url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226/img_2.png]Fig.2 Total ion chromatograms of tail oil with full and MRM scanning" style="margin: 0px padding: 5px 10px box-sizing: border-box transition: all 0.3s ease 0s color: rgb(40, 117, 222) font-family: "Microsoft YaHei", 微软雅黑, SimHei, 黑体, serif text-decoration-line: none font-variant-numeric: normal font-variant-east-asian: normal font-stretch: normal line-height: normal display: block width: auto background-image: initial background-position: initial background-size: initial background-repeat: initial background-attachment: initial background-origin: initial background-clip: initial text-align: left position: relative white-space: nowrap "[/url][/list][/td][/tr][tr][td][url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226/img_2.png]Fig.2 Total ion chromatograms of tail oil with full and MRM scanning" style="margin: 0px padding: 0px box-sizing: border-box transition: all 0.3s ease 0s color: rgb(34, 34, 34) font-family: "Microsoft YaHei", 微软雅黑, SimHei, 黑体, serif text-decoration-line: none line-height: 24px "[img]http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226/thumbnail/img_2.png[/img][/url][/td][td][b]图2[/b] 尾油样品的全扫描与MRM扫描TIC图[b]Fig.2[/b] Total ion chromatograms of tail oil with full and MRM scanning[/td][/tr][/table][table=657][tr][td] [/td][td][list][*][url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226.html#]Figure Option[/url][url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226/img_3.png]Fig.3 Total ion chromatograms of QLH tail oil with full and MRM scanning" style="margin: 0px padding: 5px 10px box-sizing: border-box transition: all 0.3s ease 0s color: rgb(40, 117, 222) font-family: "Microsoft YaHei", 微软雅黑, SimHei, 黑体, serif text-decoration-line: none font-variant-numeric: normal font-variant-east-asian: normal font-stretch: normal line-height: normal display: block width: auto background-image: initial background-position: initial background-size: initial background-repeat: initial background-attachment: initial background-origin: initial background-clip: initial text-align: left position: relative white-space: nowrap "[/url][/list][/td][/tr][tr][td][url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226/img_3.png]Fig.3 Total ion chromatograms of QLH tail oil with full and MRM scanning" style="margin: 0px padding: 0px box-sizing: border-box transition: all 0.3s ease 0s color: rgb(34, 34, 34) font-family: "Microsoft YaHei", 微软雅黑, SimHei, 黑体, serif text-decoration-line: none line-height: 24px "[img]http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226/thumbnail/img_3.png[/img][/url][/td][td][b]图3[/b] QLH尾油样品全扫描与MRM扫描TIC图[b]Fig.3[/b] Total ion chromatograms of QLH tail oil with full and MRM scanning[/td][/tr][/table][table=657][tr][td] [/td][td][list][*][url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226.html#]Figure Option[/url][url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226/img_4.png]Fig.4 Total ion chromatograms of sample A with full and MRM scanning" style="margin: 0px padding: 5px 10px box-sizing: border-box transition: all 0.3s ease 0s color: rgb(40, 117, 222) font-family: "Microsoft YaHei", 微软雅黑, SimHei, 黑体, serif text-decoration-line: none font-variant-numeric: normal font-variant-east-asian: normal font-stretch: normal line-height: normal display: block width: auto background-image: initial background-position: initial background-size: initial background-repeat: initial background-attachment: initial background-origin: initial background-clip: initial text-align: left position: relative white-space: nowrap "[/url][/list][/td][/tr][tr][td][url=http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226/img_4.png]Fig.4 Total ion chromatograms of sample A with full and MRM scanning" style="margin: 0px padding: 0px box-sizing: border-box transition: all 0.3s ease 0s color: rgb(34, 34, 34) font-family: "Microsoft YaHei", 微软雅黑, SimHei, 黑体, serif text-decoration-line: none line-height: 24px "[img]http://www.xsjs-cifs.com/article/2018/1008-3650-43-3-226/thumbnail/img_4.png[/img][/url][/td][td][b]图4[/b] 样品A全扫描与MRM扫描TIC图[b]Fig.4[/b] Total ion chromatograms of sample A with full and MRM scanning[/td][/tr][/table][color=#333333]3 结论[/color]本文采用顶空固相微萃取-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]串联质谱方法, 通过优化萃取条件和质谱条件, 建立了一种痕量检测石油样品中的多环芳烃的简单有效的方法, 检出限和定量限测定结果表明, 方法的灵敏度高, 各PAHs化合物在10~500 μ g/L浓度范围内相关系数在0.999以上, 线性关系良好。实验结果表明顶空固相微萃取-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]串联质谱检测具有较高的排除基质干扰能力以及灵敏度优势, 完全能满足案件中有关石油样品中的多环芳烃痕量组分的检测需求