铂碳催化剂

由于在氢氧化（hydrogen oxidation）和氧还原（oxygen reduction）反应中的高效催化特性，铂基催化剂被广泛地应用于质子交换膜燃料电池当中的关键组成部分，比如阴和阳。然而，当质子交换膜燃料电池在较为严苛的环境下（比如低pH环境(＜1)、高的氧浓度、高湿度等）运行时，商用的铂/碳催化剂会展现出耐用性低的问题。由于Ostwald熟化效应、铂纳米颗粒的脱离、铂纳米颗粒的团聚等问题，铂/碳催化剂的活性会显著下降。因此，开发有效方案来稳固铂基催化剂从而防止其活性在燃料电池运行时的损耗，是非常重要的。 针对上述问题，加拿大西安大略大学的孙学良教授课题组，开创性地利用退火MLD（Molecular Layer Deposition，MLD，分子层沉积）夹层结构来固定铂纳米颗粒，从而实现了铂基催化剂性能的提升，相关结果刊载于Nano Energy（https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.03.033）。在孙教授团队的工作中，MLD衍生层是通过三基铝和丙三醇合成在掺氮碳纳米管（nitrogen-doped carbon nanotubes，NCNT）上的，此后通过煅烧获得多孔结构。后，通过ALD工艺，铂纳米颗粒被沉积在MLD-NCNT载体之上。多孔结构有益于稳固铂纳米颗粒、避免团聚以及从载体上脱离。相较于沉积在掺氮碳纳米管（NCNT）上的铂催化剂来说，沉积在MLD-NCNT载体上的Pt催化剂展示出了显著提升的氧化还原反应活性以及耐用性。文中利用X射线吸收光谱等手段，详细揭示了增强的机制。 图1 NCNT-MLD-Pt的制备流程示意图以及出色特性（图片来源：Nano Energy:Rational design of porous structures via molecular layer deposition as an effective stabilizer for enhancing Pt ORR performance） 相较于ALD（Atomic layer deposition，ALD，原子层沉积）来说，MLD技术还比较新。MLD技术可以视为ALD技术的亚类，具有与ALD相似的气相沉积工艺，基于序列及自限制反应，在分子尺度上生长材料，目前比较多涉及的是有机聚合物或者无机-有机杂化材料。由于本质上属于ALD技术的衍生技术，因此MLD技术具备了ALD技术的主要优点：优异的三维共形性、大面积均匀性、良好的工艺重复性、膜厚或组成的控制、分子结构或官能团的裁剪，以及较低的沉积工艺温度。然而，由于MLD工艺中采用有机分子作为前驱体，有机分子前驱体的蒸汽压低、热稳定性差，因而反应活性较低。此外，MLD工艺中的有机分子前驱体存在同质官能团引起的双反应现象，会使得沉积速率变慢，甚至是发生非线性的反应生长速率。所以，利用MLD工艺沉积新材料，对于设备和工艺掌控都提出了较高的要求。 在本文当中，孙教授团队利用MLD沉积铝氧烷所用的设备是美国Arradiance公司生产的型号为Gemstar-8 的台式ALD沉积系统，此套系统直接与手套箱相联，手套箱中为氩气气氛。在本工作之前，孙教授所在课题组已经利用MLD技术合成了铝氧烷，并且将铝氧烷涂层应用于提高碳/硫阴或碱金属阳的电化学特性。制备当中，他们采用三基铝和丙三醇作为前驱体，在150 ℃的条件下将，将前驱体依次通入腔体当中。 另一方面，目前大多数无机-有机杂化物质对于空气中的湿度非常敏感，不稳定。由于Arradiance公司生产的台式ALD系列产品，非常小巧，并且非常友善周到地为用户们预留了可以与各类市场主流手套箱集成的接口，从而使得无机-有机杂化物质在制备完成后可以在惰性环境中转移至其他实验环境或是进行其他实验。 图2 Arradiance台式原子层沉积系统，设计紧凑，功能齐全，堪称“麻雀虽小五脏俱全” 图3 紧凑而友善的设计理念，使得Arradiance ALD系统可以方便地与手套箱集成，满足用户的特殊实验需求

中国科学技术大学教授高敏锐课题组合成一系列暴露不同铜（100）和铜（111）晶面比例的铜催化剂，发现铜（100）/铜（111）的界面位点相比于单一的晶面展现了显著增强催化碳—碳电化学耦联的性能，对于利用二氧化碳制备多碳燃料具有重要意义。相关成果日前发表于《美国化学会志》。　　电催化二氧化碳还原制备高附加值化学品，是二氧化碳资源化利用的有效手段。近年来，科学界通过电催化二氧化碳制备能量密度高、应用前景广阔的多碳燃料取得很大进展，但其选择性和转化效率仍不尽人意。这主要由于二氧化碳转化为多碳燃料需经历动力学缓慢的碳—碳耦联过程。因此，设计并创制能高效促进碳—碳电化学耦联的催化剂至关重要。　　研究人员利用电化学测试表明，与其他铜催化剂相比，这种新型铜催化剂在电流密度为每平方厘米100毫安至400毫安时，均有利于催化二氧化碳到多碳产物的转化。多碳产物的选择性与铜（100）/铜（111）界面的长度呈现线性相关，证明该界面为催化碳—碳耦联的活性位点。原位拉曼和红外实验证明，在铜（100）/铜（111）界面处，能更好吸附中间体，展现更强的碳—碳耦联能力。理论计算进一步表明，铜（100）/铜（111）界面处电子结构被优化，促进了碳—碳耦联动力学。　　该项研究发现了铜原子排列变化形成的特定界面结构能更高效地催化碳—碳耦联，降低多碳产物形成过程中的关键步骤能垒，这一成果对于二氧化碳制备多碳燃料的电化学升级利用具有重要意义。　　相关论文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.1c09508

本文由北京大学分析测试中心电子能谱实验室所作，第一作者为徐尧老师，文章发表于Angewandte Chemie International Edition（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21736–21744）。 多相催化剂活性和选择性的优化常需借助多种组分（或助剂）来实现，充分理解这些不同组分（或助剂）在催化反应中所起到的作用机制，特别是各组分（或助剂）之间的相互影响及协同效应，对于理性设计多相催化剂具有重要的指导意义。CO2的有效转化是实现当下碳中和目标下的主要途径，Na和Mn常被用作助剂添加到铁基催化剂中以改善CO2加氢转化制备烯烃过程的活性和选择性。此前的研究通常将Na、Mn助剂作为独立的变量来考察，而对两者共存时Na、Mn助剂之间的相互作用及其对催化性能的影响尚缺乏系统性认识。 由于催化反应往往在催化剂的表面发生，XPS表征技术的发展为我们研究助剂对催化剂表面结构的影响提供了有利的检测手段。利用岛津X射线光电子能谱仪（XPS），通过设计准原位XPS实验，对不同助剂影响下铁基催化剂表面的元素组成和化学态变化进行了深入研究，明确了助剂在实现CO2高效转化过程中的关键作用，为设计合成高效CO2转化到烯烃催化剂提供了重要依据。 Axis Supra文献解析图一. Na、Mn助剂促进铁基催化剂上CO2高效转化制备烯烃示意图 表一. 不同铁基催化剂催化CO2加氢性能的比较aaReaction conditions: 100 mg catalyst, 340˚C, 2.0 MPa, CO2/H2/Ar = 24/72/4, 20 mL min-1. bThe carbon ratio of olefin to paraffin. cThe approach to equilibrium factor for the RWGS step (Eq. 1). dThe net rate of the RWGS step (i.e. the net CO2 conversion rate Eq. S1 of SI). eThe forward rate of the RWGS step (Eq. 2). fThe rate of the FTS step (Eq. S2 of SI).gCannot be calculated accurately due to the established equilibrium of the RWGS step. 通过动力学分析分别获得RWGS和FTS的本征速率，发现Mn的加入会同时抑制两步反应的活性，而Na则是调控烃类产物分布的关键因素。当两种助剂同时加入时，Na的介入使Fe和Mn的相互作用减弱，使更多的活性位得以暴露，在两种助剂的协同作用下催化剂表现出最高的反应活性和烯烃选择性。 对催化剂的准原位XAFS和XPS表征表明，Mn可以促进Fe5C2相的形成和稳定，而Na的加入减弱了Fe和Mn之间的相互作用，一定程度上抑制了部分Fe5C2相的生成。该影响使得FeMnNa催化剂中Fe5C2活性相的比例相比于FeMn催化剂明显减少，而体系中Fe3O4相的含量则相对增加。正是两种助剂的协同作用使催化剂中Fe5C2和Fe3O4相的比例达到了最优状态，从而使得该催化剂在获得高CO2加氢活性的同时也表现出最优的烯烃选择性。 图二. 反应3 h后催化剂的a）Fe k-边XANES谱图和b）Fe k-边 EXAFS 谱图反应条件：340˚C, 2.0 MPa CO2/H2/Ar = 24/72/4 图三. 反应3 h后催化剂的a）Fe 2p XPS谱图和b）C 1s XPS谱图反应条件：340˚C, 2.0 MPa CO2/H2/Ar = 24/72/4 通过上述实验，可发现对于使用共沉淀方法制备的铁基催化剂，Mn的添加可以有效地促进Fe的分散，但Fe和Mn之间的强相互作用在CO2加氢转化过程中却表现出了负面效应。这种负面效应包括对RWGS反应活性的抑制和烯烃产物生成速率的降低。造成前者的原因是Mn的加入促进了RWGS的活性相Fe3O4向FTS反应活性相Fe5C2的转变，而造成后者的原因则与Mn增加了Fe5C2活性相上FTS反应的空间位阻有关。而第三组分Na的加入不仅提高了CO2的加氢活性和烯烃的选择性，还减弱了Fe与Mn之间的强相互作用，使Mn转变成为对CO2加氢转化有利的助剂。 以上结果表明，对于类似的复杂多相催化体系，在设计催化剂时，关注多种助剂之间的相互作用（而非孤立地关注各助剂对于催化活性位的影响）或许能够为构筑高性能催化剂提供一种更为有效的策略。而应用具备特殊样品杆和配气装置的Axis Supra X射线光电子能谱仪，为以上实验的表征提供有效助力。 文献题目《Highly Selective Olefin Production from CO2 Hydrogenation on Iron Catalysts: A Subtle Synergy between Manganese and Sodium Additives》 使用仪器Axis Supra X射线光电子能谱仪 作者Yao Xua, Peng Zhaia, Yuchen Denga, Jinglin Xiea, Xi Liuc, Shuai Wang*,b and Ding Ma*,a a. Beijing National Laboratory for Molecular Sciences College of Chemistry and Molecular Engineering and College of Engineering, and BIC-ESAT, Peking University. Beijing 100871 (P. R. China) b. State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters, and College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University. Xiamen 36100 (P. R. China) c. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences P.O. Box 165, Taiyuan, Shanxi 030001 (P. R. China), and Synfuels China. Beijing 100195 (P. R. China)