高分子表征技术专题——热重分析技术及其在高分子表征中的应用
2021年,《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后,也将上线同名专题并转载专题文章,帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此,向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见:高分子表征技术专题 高分子表征技术专题前言孔子曰:“工欲善其事,必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作,掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中,都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导!随着科学技术的高速发展,传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前,中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位,但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此,《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授,组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述,邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面,旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持,借此机会特表感谢!从2021年第3期开始,以上文章将陆续在《高分子学报》发表,并在网站上发布虚拟专辑,以方便大家浏览阅读. 期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石,支撑年轻高分子学者的茁壮成长!也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步,为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际,让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意! 热重分析技术及其在高分子表征中的应用Thermogravimetric Analysis Technology and Its Application in Polymer Characterization作者:谢启源,陈丹丹 ,丁延伟*作者机构:中国科学技术大学,火灾科学国家重点实验室,合肥,230026 中国科学技术大学,合肥微尺度物质科学国家研究中心,合肥,230026 作者简介: 丁延伟,男,1975年生. 博士、中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心教授级高级工程师. 自2002年开始从事热分析与吸附技术的分析测试、实验方法研究等工作,现任中国化学会化学热力学与热分析专业委员会委员、全国教育装备标准化委员会化学分委会委员、中国分析测试协会青年学术委员会委员. 曾获中国分析测试协会科学技术奖(CAIA奖)二等奖,主持修订教育行业标准《热分析方法通则》(JY/T 0589.1~4-2020),以主要作者发表SCI论文30余篇,获授权专利7项. 编著《热分析基础》《热分析实验方案设计与曲线解析概论》. 摘要 热重分析技术(TGA)是在程序控制温度和设定气氛下表征材料受热过程中的质量随温度或时间变化的高精度研究工具,具有重复性好、灵敏度高和热过程控制精准等优点. 近年来,TGA技术在高分子材料领域得到了广泛应用,促进了高分子材料热稳定性、组成分析以及热分解机理等材料细观热响应特性的深入研究. 本文分别从热重分析基本原理、仪器校准、实验方案设计、实验操作、热重曲线综合解析以及各环节中易出现的不当操作、异常数据与解决方案等方面进行阐述,并给出了在高分子科学研究领域中的典型应用案例、未来发展趋势及机遇与挑战. 在实际的应用中,基于TGA与傅里叶红外光谱(FTIR)、示差扫描量热法(DSC)、气相色谱-质谱联用(GC/MS)等技术的联用分析,将有利于进一步揭示高分子材料在不同气氛和热激励等条件下的详细热响应信息,为性能优异的新型高层分子材料研发与设计、热解机理及燃烧蔓延动力学等领域提供支撑和指导. AbstractThermogravimetric analysis technology (TGA) is an efficient research tool that characterizes the weight of materials with temperature or time under a program controlled temperature and a certain atmosphere. One of its advantages is that the TGA results can be well repeated with high sensitivity. In addition, its heating process is accurately and flexibly controlled according to real thermal environment of samples. In recent years, TGA is popularly used in the field of polymer materials, which promotes the detailed analyses on their thermal stability, composition analysis and thermal decomposition mechanismet al. This review will cover many aspects of TGA, including basic principles, calibration, scheme design, curve analysis, as well as those common errors during sample preparation and experiments, abnormal data figuring and the solution for them. Additionally, the typical application cases of TGA in polymer science, as well as their opportunity and challenges in future, are also presented. In the applications of TGA technology, more information about the thermal-response behavior of polymers under different atmosphere and heating conditions could be revealed by TGA coupled with FTIR, DSC, GC/MS technology. In this case, not only the weight information of sample during a specific heating condition, but also the endothermic and exothermic behaviors, released gas components at the same time can be analyzed together. They are helpful for new polymer design, thermal decomposition mechanism and flame spread models development. 关键词 热重分析技术 曲线解析 热稳定性 热解机理 案例分析 Keywords Thermogravimetric analysis technology Curve analysis Thermal stability Thermal decomposition mechanism Case analysis 1热重分析技术简介 1.1热分析技术 作为现代仪器分析方法的一个重要分支,热分析技术在许多领域中得到了广泛应用[1~3]. 经历一百余年发展,热分析法与色谱法、光谱法、质谱法、波谱法等一起,构成了物质理化性能分析的最常用手段[4]. 热分析技术是研究物质随温度变化而发生物理过程与化学反应的一种实验技术[4]. 该技术的主要理论基础包括:物质的平衡状态热力学、非平衡状态热力学、不可逆过程热力学和动力学等,针对微量样品,通过精确测定其宏观参数,如质量、热量、体积等随温度的变化关系,研究物质随温度变化而发生的物理和化学变化[4]. 我国于2008年5月发布国家标准《GB/T 6425-2008热分析术语》[5],其中,对热分析技术的定义为:“在程序控制温度(和一定气氛)下,测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术.” 国际热分析与量热协会(International Confederation for ThermalAnalysis and Calorimetry,ICTAC)根据所测定的物理性质不同,将现有的热分析技术划分为9类17种[6]. 1.2热重分析技术的定义 热重分析技术(thermogravimetry,TG)是指在程序控制温度和一定气氛下连续测量待测样品的质量与温度或时间变化关系的一种热分析技术,主要用于研究物质的分解、化合、脱水、吸附、脱附、升华、蒸发等伴有质量增减的热变化过程[4,5]. 基于TG法,可对物质进行定性分析、组分分析、热参数测定和动力学参数测定等,常用于新材料研发和质量控制领域. 在实际的材料分析中,TG法也常与其他分析方法联用,进行综合热分析,从而全面、准确地分析材料的各项热性质. 1.3热重分析的数学表达式 根据定义,样品在热重分析过程的质量随温度或时间的变化,可用下式表示:(1) 或(2) 其中,式(1)多用于等温(或包含等温)条件下测得TG实验曲线,而式(2)则多用于非等温条件下的TG实验曲线. 在实际表示中,为突出“测量”过程,常用重量(weight)来代替质量(mass). 1.4微商热重法简介 微商热重曲线(derivative thermogravimetric curve,DTG曲线)是TG曲线进行一次微商的结果. 因此,DTG曲线表征样品质量随温度或时间的变化速率,其峰值即为样品质量减小的最大速率. 对于线性升温加热条件下的DTG曲线,其纵坐标单位一般是%/℃,表示温度升高1 ℃时,样品的相对质量变化. 而对于等温实验,DTG曲线纵坐标单位一般是%/s. 微商热重法的数学表达式为:(3) 线性程序控制温度时,也可用下式表式(4) 式中,β为实验中所采用的加热或降温速率,单位℃/min. 如前所述,DTG曲线表征样品质量的变化速率,因此,为进一步分析样品质量变化的加速或减速特性,类似地,可对DTG曲线进行再次微商处理,得到二阶微商热重曲线,即DDTG曲线.目前大多数商品化仪器,DTG曲线可通过仪器自带的微商处理功能直接转换得到. 与TG曲线相比,DTG曲线给出的样品质量随温度的变化速度信息,常常更直接反映了样品失重特性. 图1给出了XLPE在10 ℃/min的加热速率下得到的TG曲线和DTG曲线,由图可见,随着温度的升高,XLPE在410~470 ℃温度区间急剧失重,交联聚乙烯在此温度区间迅速裂解,样品质量减少约95%,DTG曲线失重峰,对应于TG曲线的失重台阶,而由TG曲线,也可见样品受热失重后最终的残余质量.Fig. 1TG and DTG curves of XLPE with the heating rate of 10 ℃/min in air atmosphere. 1.5热重分析的优缺点 1.5.1优点 热重法针对微量样品进行实验,具有操作简便、可重复性强、精度高、响应灵敏快速等优点. 热重法可准确测量物质在不同受热和气氛条件下的质量变化特征. 例如:对于升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等质量可能发生变化的物理和化学过程,都可使用热重法进行检测与分析. 此外,对于熔融、结晶和玻璃化转变等往往不形成质量变化的热过程,也可通过热重分析与其他热分析方法联用,给出所关注热行为所在温度区间的样品质量不变信息,从而支撑所针对热过程的热流分析. 由于热重法所测结果可重复性强且精度高,基于热失重数据的动力学参数计算与分析,也更具可靠性. 此外,热重法仅需微量样品. 因此,针对不同的样品牌号、老化样品的不同区域,都可取样进行细致分析,可深入研究各产品间的细微差异,例如:产品在使用一段时间后的材料分相行为等. 1.5.2缺点 在实际应用中,热重法也存在着一定的局限性,主要包括两个方面:样品质量变化信息表征其复杂热行为的单一局限性、微量样品检测结果与工程尺度样品实际热响应性能的一致性. 首先,对于复杂的材料受热响应性能,热重法主要针对样品在整个受热过程中所形成气相产物溢出而导致的质量减少特征,在不同温度区间或不同受热时刻的细致质量减少信息,是热重分析输出的关键数据. 由于大多物理和化学过程往往都伴随着质量的变化,因此,样品的质量变化信息能够很大程度上表征各温度/时间区间的反应强度,然而,若需进一步确定其中详细的反应机理等信息,单凭热重数据往往并不完备. 因此,可通过将热重技术与其他分析技术联用,综合分析材料的详细热响应行为. 其次,如前所述,针对微量样品,热重分析可实现其测量结果及其后续计算分析的精确性与可靠性等优点. 然而,也正因为所检测样品的微量特性,使其测量结果不一定与工程尺度样品实际热响应性能完全一致,甚至由于实际工程中的复杂传热传质耦合过程,使热重分析不宜简单、直接地进行应用. 因此,一方面,进行热重分析时,应首先清晰掌握材料的实际工程应用背景,科学系统地制定热重实验方案,并进行多工况数据的综合分析,从而确保热重分析数据与实际工程应用场景的吻合与一致 另一方面,在条件具备时,基于热重分析结果,应进行一定的放大尺度条件下的实验研究,综合不同尺度条件下的测量结果,给出材料真实热响应性能. 2热重分析仪及其工作原理 2.1工作原理 热重分析仪(thermogravimetric analyzer)是在程序控制温度和一定气氛下,测量试样的质量随温度或时间连续变化关系的仪器. 测量时,通常将装有试样的坩埚置于与质量测量装置相连的试样支持器中,在预先设定的程序控制温度和一定气氛下,进行实验测量与数据实时采集. 热重分析仪的质量测量方式主要有2种:变位法和零位法[4]. 变位法是根据天平横梁倾斜的程度与质量变化成比例的关系,用差动变压器等检测该倾斜度,并自动记录所得到的质量变化信息. 零位法是采用差动变压器法、光学法等技术测定天平梁的倾斜度,通过调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流,使线圈转动抑制天平横梁的倾斜. 由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例,该力与线圈中的电流成比例,通过测量电流的变化,即可得到质量变化曲线. 2.2仪器组成与结构形式 热重分析仪主要由仪器主机(程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、样品温度测量系统、质量测量系统等)、仪器辅助设备(自动进样器、压力控制装置、光照、冷却装置等)、仪器控制和数据采集及处理模块组成.图2给出了热重分析仪的结构组成示意图.Fig. 2Schematic of typical TG equipment with the sample in a heating furnace, whose temperature is controlled with a program. 根据试样与天平刀线之间相对位置的不同,可将热重分析仪分为3类:下皿式、上皿式和水平式,其结构框图分别如图3~图5所示.Fig. 3Schematic of TG equipment with the crucibleat lower position of the vertical heating furnace. Fig. 4Schematic of TG equipment with the crucible at higher position of the vertical heating furnace. Fig. 5Schematic of TG equipment with the horizontal. 由图3~图5可见,仪器质量检测单元的天平与常规分析天平不同. 该类天平横梁的一端或两端置于气氛控制的加热炉中,可以连续记录试样质量随温度或时间的变化. 温度变化通过加热炉进行程序控制,试样周围温度通常用热电偶实时测量. 热天平和热电偶所测数据,由仪器内置软件进行记录与处理线. 2.3基于热重分析的联用技术简介 如前所述,热重分析仪自身存在一定局限性,通常可将其与其他分析技术联用,从而对样品热响应行为进行全面分析. 常用联用技术如下所述[4]. (1)同时联用技术. 是指在程序控温和一定气氛下,对一个试样同时采用2种或多种热分析技术. 主要包括:热重-示差扫描量热联用(TG-DSC)和热重-差热联用(TG-DTA),它们通常统称为同步热分析技术,简称STA. (2)串接联用技术. 是指在程序控温和一定气氛下,对一个试样采用2种或多种热分析技术,后一种分析仪器与前一种分析仪器进行串接. 常用可串接联用技术包括:红外光谱技术(IR)、质谱技术(MS)、气相色谱技术(GC)等. 此外,对于串接联用技术,可采用2种联用模式,连续串接和间歇串接模式. 前者模式下,各联用技术均连续采样分析 而后种模式下,最后一级串接仪器进行间歇式采样与分析. 2.4仪器校准与状态评价 2.4.1仪器的校准 为了确保仪器工作正常和数据准确,在热重分析仪正式投入使用之前和使用期间,需分别对仪器的温度和质量测量器件进行校正. 由于不同热重分析仪结构类型的差异,其校准方法存在着一定差别. 2.4.2温度校正 温度校正(temperature correction)是用已知转变温度的标准物质确定仪器的测量值(Tm)和真实值(Ttr)之间关系的操作过程. 通过温度校正,可得到以下关系式:(5) 其中,ΔTcorr为温度校正值. 通过温度校正,可以消除仪器的温度测量值与真实值之间的差别. 例如:当使用熔融温度为156.6 ℃的金属In进行温度校正时,若所测熔融温度为154.1 ℃,则(6) 因此,在温度校正时,测量值应增加2.5 ℃. 进行仪器温度校正后,通常,还应在相同的实验条件下,使用标准物质进行重复实验,验证测量值与真实值之间的偏离程度. 在实际应用中,当温度范围较宽时,通常需要使用具有不同特征温度的系列标准物质,进行多点温度校正. 在实际校正时,可在仪器的校正软件中分别输入相应测量值,由仪器软件生成相应的校正曲线. 对于大多商品化热重分析仪,常用的温度校正方法主要包括以下几种:(15) 取2个实验点T1和T2,则有:(16) (c) Achar-Brindley-Sharp公式[36],如式(17)所示(17) 采用不同f(α)函数,由以上线性方程的斜率获得E,由截距求得A.