双酚的检测

1月2日，江苏省常州检验检疫局危包检测中心传来好消息：该中心采用先进的超高效液相色谱&mdash 串联三重四极杆质谱仪，成功开发出了双酚S的检测技术，其检测低限可达0.001mg/L，为企业产品成功走出国门铺就了科技之路。 　　双酚A奶瓶事件的发生使消费者越来越关注食品接触材料使用安全的重要性。除了被人们广泛关注的双酚A之外，其他替代原料单体如双酚S(4，4&rsquo -二羟基二苯砜)等物质逐渐成为人们关注的新对象。由于双酚S具有耐热、耐光和抗氧化等许多优良性能，可作为双酚A的代用品，用于合成聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯、酚醛树脂，以及聚砜、聚醚砜 双酚S同时是医用高分子材料及各种塑料的重要原料，在食品接触材料等行业具有广泛的应用。研究表明，双酚S对生物体产生的雌性激素影响与双酚A类似，日本和韩国明确规定食品模拟物中双酚S迁移量不得超过0.05mg/L，欧盟塑料法规(EU)No.10/2011以及我国《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》(GB 9685-2008)均规定食品模拟物中双酚S的迁移限量为0.05mg/kg。 　　由于限量很低，目前国内尚没有对于食品模拟物中双酚S的检测研究报道，也没有对应的检测方法或标准。常州检验检疫局危包检测中心的技术人员采用先进的超高效液相色谱&mdash 串联三重四极杆质谱仪，成功开发出了双酚S的检测技术，其检测低限可达0.001mg/L。

根据卫生部办公厅《关于征求禁止双酚A用于婴幼儿食品用容器公告意见的函》，拟自2011年6月1日起，禁止双酚A用于婴幼儿食品容器生产和进口；自2011年9月1日起，禁止销售含双酚A的婴幼儿食品容器。 双酚A危害：诱发性早熟或致癌 双酚A，也称BPA，是一种广泛应用于塑料制造的化学物质，主要用于生产聚碳酸酯（PC）、环氧树脂等多种高分子材料，被广泛用于生产化工产品和食品相关产品，如婴儿奶瓶、餐具、微波炉器皿、食品包装容器的涂层、饮料瓶以及供水管道等。研究显示，双酚A是一类具有雌激素样活性的内分泌干扰物，可能诱发儿童性早熟或致癌。 自2011年3月1日起，欧盟成员国禁止使用含双酚A的塑料生产婴儿奶瓶，并从6月1日起禁止进口此类塑料婴儿奶瓶。针对双酚A安全性问题，特别是对婴幼儿健康的影响，卫生部已将婴儿配方食品罐装容器和塑料奶嘴中双酚A列入2011年国家食品安全风险监测计划。 上海月旭提供全套双酚A检测方法 目前，国内对双酚A检测方法有高效液相色谱紫外检测器法、高效液相色谱荧光检测器法、高效液相色谱二级阵列管检测器法、高效液相色谱-串联质谱法。但是，有关资料表明：食品接触材料中双酚A含量的检测被忽视，无明确的检测方案，如近期的&ldquo 含双酚A的婴儿奶瓶&rdquo 事件。上海月旭在多次的实验和研究后，建立了测定塑纸杯、奶瓶等食品接触材料中双酚Ａ含量的高效液相色谱法。 1 实验部分 1.1 试剂： 甲醇：色谱纯（美国TEDIA试剂公司） 乙酸、无水乙醇：分析纯 水：超纯水（符合实验室一级用水） 双酚A标准物质：纯度＞99.0%（美国Accustandard 公司） 1.2 仪器与设备： LC310高效液相色谱仪（江苏天瑞仪器股份有限公司） DAD二极管阵列检测器（德国诺尔有限公司） 电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司） 超声波清洗器（张家港市神科超声电子有限公司） 超纯水机（南京易普易达科学发展有限公司） 恒温水浴锅（金坛市杰瑞尔电器有限公司） 1.3 分析条件： 色谱柱：XB-C18色谱柱(4.6mm× 250mm，5&mu m)，（上海月旭提供） 流动相：甲醇+水=75+25 流速：0.7mL／min 柱温：30℃ 检测波长：224nm 进样量：10&mu l 1.4 标准溶液的配置 双酚A标准储备液：称取适量的双酚A标准物质，用甲醇稀释，配置成浓度为1000&mu g/ml的双酚A储备液。 双酚A标准供试液：使用时用3%乙酸溶液稀释成浓度为1.0&mu g/ml的溶液，色谱图如图1所示。 1.5样品前处理 称取5g的样品，将其剪成5× 5mm的小碎片，置于250ml的三角烧瓶中，加入100mL的甲醇，50℃下超声提取2小时，过滤至250mL鸡心瓶，旋转蒸发至干，用5mL水漩涡洗脱，待净化。 1.6 样品浓缩和净化 SPE固相萃取小柱：C18E,500mg/3mL(part#：WSS4618E0350) 活化、平衡：10 mL甲醇，10 mL水依次过柱； 上样：在水到达小柱上层筛板时，加入待净化液； 淋洗：6 mL水合10 mL 30%甲醇水溶液依次淋洗小柱，流出液弃去； 洗脱：6 mL 50%乙腈水溶液洗脱，收集洗脱液。 洗脱液50℃下氮气至近干，1 mL流动相溶解，进样分析。 *可不过膜，过膜的话请选择玻璃纤维膜，如果使用Nylon 或其它有机滤膜，会导致目标化合物被吸附。 2 结果与讨论 2.1 色谱条件优化选择 2.1.1流动相比例的选择 由上述参考文献可初步将流动相定为甲醇与超纯水，从实验结果可知：当只针对标准物质的测试时，使用纯甲醇做流动相对双酚A的响应效果最好，在检测样品含量时，我们可发现，以纯甲醇作为流动相将会产生大量的溶剂峰，影响到样品检测结果，因此我们适当的添加一定比例的水，降低流动相的洗脱能力，以避开溶剂峰的影响。由于3%的乙酸溶剂峰较大，因此将甲醇：水=75：25的流动相作为最佳流动相，其中可根据不同样品的性质我们也可灵活利用色谱条件。 2.1.2 波长的选择 经过二级阵列管检测器全波段扫描可知：双酚A在200nm至400nm波长范围内有三个最大吸收峰，分别为200nm、224nm、280nm，由于考虑到流动相的影响，200nm在流动相甲醇的截至波长（210nm）内因此不予考虑，而双酚A在224nm处的响应度比在280nm处的响应度高，因此将最佳波长选定为224nm。 2.2 阴性和系统适用性试验 不加入样品，加入试剂，按样品处理方法进行测定，在组分相应保留时间处没有吸收；适当的更改色谱条件中的流速、流动相比例、色谱柱品牌检测，均能符合相应的参数条件；其中取标样10&mu l进样检测，双酚A的理论板数大于7000。 2.3 精密度和重现性实验 取双酚A标准供试液，联系进样6针，每次10ul，进行测定，考察该组分精密度及重现性的相对标准偏差，精密度相对标准偏差为0.49%，重现性相对标准偏差为0.095%。 2.4 线性关系和检测限 在本方法确定的色谱条件下，双酚A浓度为0.1008ug/ml-1008.2ug/ml范围内，线性关系良好，其峰面积-浓度的线性方程为：y = 10.537x+14.293，相关系数R2=0.9999；在 S/N =3的条件下，本方法最低检测限为0.038mg/kg。 2.5 回收率试验 采用在实际样品中加入不同添加水平的双酚A标准溶液的方式进行回收率实验，按前处理方法处理后分析，采用外标法定量，每个添加水平单独测3次，实验结果表明，其平均回收率为85.78%～98.12%，RSD为397％～6.63％。 2.6 实际样品的测试 采用此方法对部分食品接触材料中双酚A含量的检测结果如下如表1所示。

当今，人们越来越关注溴系阻燃剂对环境和人体的危害，为此，国际环保立法亦日趋严格。特别是欧洲一些国家的相关法律法规和各大公司的环境管理物质清单里，均对溴系阻燃剂作出了严格的管控要求。比如，在挪威要求禁止在消费产品中使用某些有害物质的禁令（PoHS禁令）中就提出了四溴双酚A的含量不得大于1%。该规定已经于2008年1月生效了，涵盖了几乎所有的消费品(除了电子电器产品外，还包括衣服、建筑、玩具等)。 但是，目前对于四溴双酚A通常采用液相色谱、液相色谱-质谱法或是用重氮甲烷通过酚基团衍生后再用GCMS检测。萃取及操作条件苛刻繁琐。而用GCMS来检测四溴双酚A，若色谱柱和柱温选择不当，会造成四溴双酚A分解残留，污染色谱柱，影响检测结果。 面对这一难题，为了尽快为用户提供快速、简便的四溴双酚A的检测方法，岛津公司广州分析中心叶英通过反复摸索，建立了GCMS快速分析四溴双酚A的检测方法，该方法具有操作简单、结果准确可靠，实用性强等出色的特长。 本方法使用氯仿/正己烷(1:1)对塑料电子电器产品材料进行超声提取，GCMS检测其中四溴双酚A含量，标准曲线在10~200mg/L浓度范围内线性关系良好，相关系数为0.99965。方法回收率在94~105%之间。该法操作简单、准确可靠，重现性好，可以有效地检测塑料电子电器产品材料中四溴双酚A的含量。 更多信息请致电岛津公司 800-810-0439或020-87108639 。 关于岛津 岛津国际贸易（上海）有限公司是（株）岛津制作所为扩大中国事业的规模，于1999年100%出资，在中国设立的现地法人公司。 目前，岛津国际贸易（上海）有限公司在中国全境拥有12个分公司，事业规模正在不断扩大。其下设有北京、上海、广州分析中心；覆盖全国30个省的销售代理商网络；60多个技术服务站，构筑起为广大用户提供良好服务的完整体系。 岛津作为全球化的生产基地，已构筑起了不仅面向中国客户，同时也面向全世界的产品生产、供应体系，并力图构建起一个符合中国市场要求的产品生产体制。 以&ldquo 为了人类和地球的健康&rdquo 为目标，岛津人将始终致力于为用户提供更加先进的产品和更加满意的服务。 更多信息请关注岛津公司网站www.shimadzu.com.cn。