超低量程电导仪

6月13日，第十五届中国国际环保展览会(CIEPEC2017)在北京中国国际展览中心（静安庄馆）盛大启幕。CIEPEC 2017以“绿色 循环 低碳”为主题，聚焦“十三五”绿色发展、供给侧改革、环境治理技术装备和服务的重大需求，是一次国际性环境保护领域的盛大聚会。武汉四方光电子公司四方仪器自控应邀亮相盛会。展会同期2017环保产业创新发展大会展会期间同期举办了主题为“凝聚绿色共识 致力环境改善”的“2017环保产业创新发展大会”。大会为环保部、发改委、科技部等政府部门官员、国内外环保科研机构及咨询机构专家学者、行业领军企业家、金融机构代表等嘉宾搭建了政策解析、技术交流、供需对接、观点碰撞的交流合作平台。此次交流对于深入贯彻落实国家创新、协调、绿色、开放、共享的发展理念，推进“五位一体”发展战略实施，加强生态环境保护，加快改善生态环境质量，促进国际环保产业界的交流和合作，共同推动环境保护领域的技术创新、管理创新和服务创新，助力社会经济绿色循环低碳发展，助推“一路一带”战略实施具有重要意义。展会掠影展会掠影去年以来，四方仪器接连推出了两款自主研发的烟气系列最新产品烟气分析仪(低量程在线型)Gasboard-3000Plus与紫外烟气分析仪(超低量程)Gasboard-3000UV都在本次展会亮相，吸引了众多来宾参观。四方仪器展位现场紫外烟气分析仪(超低量程)Gasboard-3000UV是今年推出的全新超低量程产品。基于国际领先的紫外差分吸收光谱气体分析技术，采用独特的算法，长光程多次回返气体室，抗干扰能力强，测量精度高，测量范围小于100mg/m3 ，分辨率达到0.1mg/m3 ，满足超低排放监测市场需要，且适用于超低浓度烟气认证。四方仪器展位现场自主研发的新一代烟气分析仪(低量程在线型)Gasboard-3000Plus则采用了国际领先的微流红外气体分析技术，多组分测量气体间基本无交叉干扰，测量准确度高。其创造性隔半气室气路设计，在延续上一代产品稳定性能的同时，测量准确度更高，漂移更低，外界干扰(温度波动、电压波动等)对其影响更小。小于200ppm的测量范围，满足国家环保行业标准 分辨率达到1ppm，适用于低浓度烟气认证。四方仪器展位现场四方仪器自2010年创立以来，以自主知识产权的红外NDIR、热导TCD、化学发光CLD、氢火焰FID、超声波、激光拉曼等传感器核心技术为依托，始终专注于气体分析仪器仪表与超声波气体流量计的研发、生产、销售及物联网行业监测解决方案领域。自主研发的产品多次斩获国家重点新产品等殊荣，产品销售辐射全球各地，尤其在环境监测、工业过程气体分析等领域占据着全国重要的市场地位。展望未来，四方仪器将继续以自主知识产权的传感器技术为依托，在气体分析仪器仪表的研发、生产、销售及行业监测解决方案等领域持续创新，助力行业的发展。本次展览举办时间为2017年6月13日至16日，四方仪器展位号4号展馆4509，欢迎观展指导交流。

“十三五”开局以来，国内逐步开始了燃煤电厂超低排放改造的战略布局，随着超低排放改造的实施，烟气水分含量增大，烟气特性发生了较大改变，对烟气成分监测的精确性提出了更高要求。因此，分析对比各种烟气监测技术的性能特点与实用价值，提出适用于超低排放改造的在线烟气成分监测技术，为燃煤电厂烟气监测系统的选型提供参考，对“十三五”燃煤电厂超低排放改造具有重要的指导意义。 据《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020年)》改造后烟气中二氧化硫、氮氧化物排放的限值执行标准分别为35mg/m3、50 mg/m3。因此，国内烟气成分监测设备必须满足烟气中二氧化硫、氮氧化物的低量程测定需求。下面介绍几种烟气成分监测技术，分析总结适用于超低排放烟气成分的在线监测技术，以供大家选型。1 二氧化硫监测技术 常见的二氧化硫单一组分检测方法包括：碘量法、溶液电导率法、定电位电解法以及紫外荧光法等。其中紫外荧光法较适用于烟气中氮氧化物体积浓度的连续在线监测。1.1碘量法 碘量法是在采样前把淀粉指示剂加入碘标准溶液中，采用过程中生成硫酸根离子与碘发生反应，使溶液由颜色变成无色，达到反应终点。通过控制吸收液的温度和控制气体介质中二氧化硫、吸收液中碘的反应时间（3~6min）以及采样气体流量，防止电挥发损失，保证测量结果的准确性，此种方法又称为直接碘量法。另外采样器是利用间接碘量法，利用溶液吸收二氧化硫，然后加淀粉指示剂，最后由碘标准溶液滴定至蓝色终点。该检测方法检测下限为0.01umol/mol。1.2 溶液电导率法 溶液电导率法是利用溶液在温度恒定时，有与其浓度相对应的电导率。当该种溶液吸收气体或与气体发生反应时，其电导率发生变化，测出电导率从而求出气体浓度。检测二氧化硫所用的溶液为硫酸酸性双氧水溶液或碘溶液，吸收气体介质中的二氧化硫，二氧化硫被双氧水或碘氧化成硫酸，然后由标准电极（铂电板）和工作电极测出溶液增加的电导率从而求出二氧化硫的浓度。1.3 定电位电解法 采用该检测方法的仪器核心是二氧化硫传感器，当待测气体介质进入传感器气室，通过渗透膜进入电解槽，使在电解液中被扩散吸收的二氧化硫在规定的氧化电位下进行定电位电解，根据电解电流求出二氧化硫浓度。当工作电极达到规定的电位时，被电解质吸收的二氧化碳发生氧化反应，产生电解电流，在一定范围内其大小与二氧化硫浓度成正比。1.4 紫外荧光法 紫外荧光法适用于SO2浓度在线监测，根据物质分子吸收光谱和荧光光谱能级跃迁机理，采用zn灯照射SO2气体分子，使其吸收波长为190mm-230mm的紫外光成为激发态分子SO2*，由于SO2*不稳定，会瞬间返回基态，发射出波长为330nm的特征荧光。在低湿度条件下，浓度在0~143mgm3范围内时，特征荧光的强度与SO2浓度成线性关系，即可通过检测荧光强度计算SO2浓度。这种方法可长距离输送气体介质，不用加热保温，易于维护、管理。1.5 小结 碘量法检测准确度高，但操作复杂，硫化氢等还原性物质对其测定结果影响较大，分析样品的时间相对较长，不适用于连续在线监测；溶液电导率法设备费用较低，易于推广，但抗干扰性能较差，需经常标定，长期使用易出现误差且不易于维护；定电位电解法在湿法操作上维护管理方便，但像所有电化学传感器一样，电解传感器的输出信号随着时间的推移会逐渐衰降或“老化”，使用年限一般为1-2年，需要经常更换。因此，这三种检测方法均较适用于二氧化硫浓度的短期检测。而紫外荧光法具有操作简单、精度较高、抗干扰强、分析速度快等特点，是检测烟气中二氧化硫浓度的理想仪器，可广泛应用于电力、石油、化工、环保等具有燃煤锅炉的排污现场，能够过对污染源的排放情况进行有效的连续在线监测。2 氮氧化物监测技术 常见的氮氧化物单一组分检测方法包括：盐酸萘乙二胺比色法、激光诱导荧光法、原电池库仑滴定法、压电石传感器、气体敏感元件传感器以及化学发光法等。其中化学发光法较适用于烟气中氮氧化物体积浓度的连续在线监测。2.1 盐酸萘乙二胺比色法 用冰醋酸，对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液，当气体通过吸收液时，其中的二氧化氮被吸收并转变成亚硝酸和硝酸，亚硝酸又与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，此反应再与盐酸萘乙二胺耦合成玫瑰红色的偶氮染料，反应最终产物在540nm出的吸收光度与其浓度成正比，因此可用分光度法进行测定。最低检出浓度（以NO2计）为0.025mg/m3。2.2 激光诱导荧光法 用特定波长的激光束，激发NO2（或NO）分子到较高能级成为激发态分子，激发态分子NO2*（或NO*）跃迁回基态时会以光子发射的形式释放能量成为荧光。荧光强度与其浓度成正比，可由光强判定其浓度。该方法属于光学法，可实现较低的检测极限，可达3-17ppb。2.3 原电池库仑滴定法 库仑池中有两个电极，一是活性炭阳极，二是铂网阴极，池内充0.1mol/l磷酸盐缓冲溶液（pH=7）和0.3mol/l碘化钾溶液。当进入库伦池的样气中含有NO2时，则与电解液中的i-反应，将其氧化成I2，而生成的I2又立即在铂网阴极上还原为I-，便产生微小电流。如果电流效率达100%，则在一定条件下，微电流大小与样气中NO2浓度成正比。最低检测出浓度（以NO2计）为0.03mg/m3。2.4 气体敏感元件传感器 利用n型金属氧化物半导体（如ZnO，SnO2等）的电导率对环境变化十分敏感的特性，以SnO2为基体材料，采用厚膜工艺研制成的NOx气敏元件具有良好的物理性，化学性稳定，灵敏度高，最低检出浓度为0.1ppm。2.5 化学发光法 在一定条件下，NO与过量的O3发生反应，产生激发态的NO2。激发态NO2跃迁返回基态时，会产生波长为900nm的近红外荧光。在浓度较低情况下，NO与O3充分反应发出的光强度与NO浓度成正比，光电转换器吸收光子产生光电流，光电流强度与NO浓度成线性关系，即可通过检测化学发光强度计算NO浓度。为得到NO2的浓度，可把NO2预先转化为NO。其检测极限和灵敏度都可达到1ppb以下。2.6 小结 盐酸萘乙二胺比色法是一种传统的化学检测方法，不能实现连续在线分析，只能采样测量。激光诱导荧光法，响应速度快，灵敏度高，可实现很低的检测极限，但系数过于复杂和精密，造价太高。原电池库仑滴定法响应时间变长，连续运行能力差，不适宜连续在线监测。气体敏感元件传感器具有较好的稳定性，选择性，灵敏度高，成本较低，但随着使用时间的推移，响应时间变长，灵敏度降低，元件属于易消耗品，一般只能使用1-2年，需要经常更换。化学发光法测量精度与灵敏度高，响应时间短，线性范围宽，稳定可靠，是目前主流的氮氧化物测定方法之一，可实现氮氧化物体积浓度的连续在线监测。3 二氧化硫/氮氧化物多组分监测技术 目前光谱吸收法目前国内应用最为广泛的烟气多组分监测技术，其中非分光红外吸收光谱法应用较多，还包括少部分非分光紫外吸收光谱法，又称差分吸收光谱法。这类技术是基于朗伯-比尔(Lambert-Beer)吸收定律的光谱吸收技术，其基本分析原理是：当光通过待测气体时，气体分子会吸收特定波长的光，可通过测定光被介质吸收的辐射强度计算出气体浓度。这两种监测技术均可实现对烟气中二氧化硫、氮氧化物多组分的连续在线监测。3.1 非分光红外吸收光谱法 非分光红外吸收光谱法(ndir)是目前国内应用最为广泛的烟气成分在线监测技术。该监测技术是基于被测介质对红外光有选择性吸收而建立的一种分析方法，属于分子吸收光谱分析法。红外光线通过检测气室后，通过测定被气体吸收部分波长后的红外辐射强度来测量被测气体的浓度。该气体分析方法具有如下特点： 1）可测量多组分气体，除单原子的惰性气体和具有对称结构无极性的双原子分子外； 2）测量范围宽，上限可达100%，下限可达几个ppm的浓度，当采取一定措施后，甚至可以进行ppb级的分析； 3）测量精度高，一般都在±2%fs； 4）响应时间快，一般在10s以内； 5）选择性好，特别适合对多组分烟气气体中某一待测组分的测量，而且当烟气中一种或多种组分浓度发生变化时，并不影响对待测组分的测量。3.2 非分光紫外吸收光谱法 非分光紫外吸收光谱法(DOAS)是一种光谱监测技术，其基本原理是利用空气中气体分子的窄带吸收特性来鉴别气体成分，并根据窄带吸收强度来推演气体浓度。DOAS基于朗伯-比尔定律，将气体的吸收截面分为随波长的慢变化部分和快变化部分。通过多项式拟合高通滤波方法去除光谱中的慢变化部分，剩下的则由于分子的窄带吸收造成的光源衰减。由于基于朗伯-比尔定律具有线性性质，烟气中气体的吸收可看做是线性叠加，故可采用最小二乘拟合方法，用气体标准差分吸收截面对测量得到的差分吸收光谱进行拟合，反演出烟气中气体的浓度。 该气体分析方法具有：高灵敏度，可实现多组分实时在线监测；机械、电子部件较简单、无气路、维护简便；开放式光程测量方法，无需采样，高精度非接触测量；适用于活性较大的物质测量等特点，十分适宜烟气中二氧化硫、氮氧化物等多组分气体浓度的连续在线监测。3.3 小结 由于排烟环境及烟气成分复杂，传统非分光红外吸收光谱法对烟气成分的检测结果极易受环境温度、水分含量、hc等因素干扰，从而无法实现对二氧化硫、氮氧化物低浓度的准确测量，因此必须对传统红外吸收光谱法进行技术创新升级，排除温度、水分、HC等因素对其检测结果的影响，才可实现烟气成分的低量程检测。如新款烟气分析仪（低量程在线型）Gasboard-3000plus在传统红外吸收光谱气体分析技术的基础上，将微流红外吸收光谱气体分析技术与隔半气室设计相结合，并采用整体恒温、水分调节、hc干扰减除、自动调零等装置，可实现红外光谱吸收法对超低排放烟气成分的实时在线监测。微流红外技术+隔半气室设计原理图 非分光紫外吸收光谱法灵敏度高、检测下限低、选择性好，较适用于超低排放烟气多组分的实时在线监测，如紫外烟气分析仪（超低量程）Gasboard-3000UV基于国际紫外差分光谱吸收气体分析技术，采用独特的算法，长光程多次回返气体室，检测下限达到1mg/m3，抗干扰能力强，测量精度高，同样可满足超低排放烟气监测市场的需要。烟气分析仪（低量程在线型）gasboard-3000plus4 总结 可用于测量烟气中二氧化硫、氮氧化物的监测技术有很多，但如果是在符合HJ/T76（按超低排放限值计算，二氧化硫和氮氧化物量程应不大于175mg/m3和250mg/m3）标准条件下，对烟气单一组分的浓度进行测定，测量二氧化硫浓度可考虑采用紫外荧光法，测量氮氧化物浓度可考虑使用化学发光法；此外，红外/紫外吸收光谱气体分析技术用于对烟气单一组分的测量也十分适宜。如果是对烟气多组分的浓度进行测定，那么升级版的非分光红外吸收光谱法与非分光紫外吸收光谱法均可作为超低排放烟气在线监测技术的选型参考。（来源：微信公众号@工业过程气体监测技术）

政策背景“十一五”以来，便携式紫外吸收法污染源烟气多参数分析仪在污染源烟气分析测试和烟气排放连续监测系统(cems)比对监测中逐步得到了广泛的应用。“十二五”废气主要污染物二氧化硫和氮氧化物总量减排以及 cems 数据有效性审核等工作推进实施以来，对烟气 cems 数据的质控要求逐步严格，手工参比测试仪器的性能质量和功能要求在数据质控方面显得尤为重要。“十三五”开局以来，国内逐步开始了燃煤电厂超低排放改造的战略布局，随着超低排放改造的实施，烟气水分含量增大，烟气特性发生了较大改变，对烟气成分监测的精确性提出了更高要求。因此，分析对比各种烟气监测技术的性能特点与实用价值，提出适用于超低排放改造的烟气成分监测技术，为燃煤电厂烟气监测选型提供参考，对“十三五”燃煤电厂超低排放改造具有重要的指导意义。　　随着国内工业的快速发展，大部分地区的空气质量急速下降，各地雾霾情况频亮红灯。为遏止环境质量的继续下降，国家环保部2014年发布了新的污染物排放标准，以推动排污行业节能减排改造升级，减少污染物排放，降低大气污染。根据《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020年)》改造后烟气中so2、氮氧化物排放的限值执行标准分别为35mg/m3、50 mg/m3。因此，国内烟气成分监测设备必须满足烟气中so2、氮氧化物的低量程测定需求。　　政策的有效落实必须借助有力的监测手段，为此多地纷纷出台针对“超低排放”的相应政策标准。经调研得知，针对固定污染源烟气二氧化硫、氮氧化物的检测却分别在红外吸收法、紫外吸收法及定电位电解法之间各有倾向。其中，紫外测量原理不存在so2水气交叉干扰，检出限低，测量精度高，是针对超低浓度检测的准确的光学方法。关于这点，在国内外均已得到大量实验数据验证，国外许多国家如:美国、英国均已发布便携式so2、nox紫外吸收法作为国标，而我国环境保护部也于 2013 年 3 月下达了《紫外吸收法便携式多气体测量系统技术要求及检测方法》标准编制任务，由中国环境监测总站主持，山东省环境监测中心站协作共同承担该标准的制订工作。为此，2015年山东省颁布紫外吸收法列为“超低排放”改造中检测so2、nox的标准方法，而2017年10月国家环保部已发布《便携式二氧化硫和氮氧化物紫外吸收法测量仪器技术要求及检测方法》征求意见稿。今年8月份国家环境监测总站已带来各紫外烟气分析仪厂家提供样机已全面验证了紫外烟气分析仪在实验室及现场的测试数据，目前紫外吸收法列为“超低排放”改造中检测so2、nox的标准方法势在必行。紫外吸收法测量超低排放后的so2、nox浓度即将成为主流技术。　测量方法对比目前监测so2的常用技术有碘量法、溶液电导率法、定电位电解法、非分散红外吸收法、紫外吸收法等。以下是这几种测量原理的技术分析：(1) 碘量法检测准确度高，但操作复杂，硫化氢等还原性物质对其测定结果影响较大，分析样品的时间相对较长，不适用于连续在线监测 (2) 溶液电导率法设备费用较低，易于推广，但抗干扰性能较差，需经常标定，长期使用易出现误差且不易于维护 (3) 定电位电解法设备成本较低、使用也方便，但电化学传感器使用寿命短，最为不足的地方是样气中的气体间对电化学传感器存在交叉干扰且电化学传感器的测量精度低，不太能满足超低排放监测需求。(4) 非分散红外吸收法成本适中，灵敏度较高，但要求样气要干燥，而用合适的冷却器会导致so2、no2损失10-20%，从而导致测量值与实际值偏低不少。(5) 紫外吸收法成本合理，不需要干燥器或冷却器，具有操作简单、精度较高、抗干扰强、分析速度快等特点，是检测烟气中so2浓度的理想仪器，可广泛应用于电力、石油、化工、环保等具有燃煤锅炉的排污现场，能够过对污染源的排放情况进行有效的连续监测。　紫外方法验证2018年7月30日国家环境监测总站邀请北京乐氏联创科技有限公司(以下简称乐氏科技)与国内各仪器厂商，携带各自紫外烟气分析仪前往山东省环境监测中心、济南市周边污染源现场进行《固定污染源废气 二氧化硫的测定 紫外吸收法》、《固定污染源废气 氮氧化物的测定 紫外吸收法》两项方法验证。 国家环境监测总站带队在山东省紫外验证现场　　本次测试为期5天 其中实验室2天，对紫外仪器的稳定性、重复性、精确度、零点漂移、量程漂移和抗干扰能力做了详细的检查和验证。经过两天的实验室考核，各厂家仪器基本达到了方法验证的要求。经过比对发现，乐氏科技代理的益康紫外烟气分析仪响应速度非常快，受到了相关人员的一致好评!接下来，是实际工况的现场验证。首先是电厂超净现场，3-12ppm的动态so2，益康j2kn紫外烟气分析仪数据与提供数据动态变化基本一致。第三个工况为钢厂的高co环境，益康j2kn烟气分析仪在测试中so2数据准确，精度小于测量值的1%。 国家环境监测总站带队在山东省紫外验证现场推荐产品德国益康j2kn紫外烟气分析仪适用于：适合于便携式连续测量分析各种工业燃烧装置和工业锅炉的燃烧适合于不间断的比对测试，用于烟气在线监测系统cems比对测试适用于发电厂、炼油厂、化工厂、水泥厂、科研实验、加热/烘干装置等排放监测及燃烧调试产品支持——益康 j2kn紫外烟气分析仪仪器概述：德国益康j2kn 紫外烟气分析仪，具有功能多样，性能突出，操作便利等众多优势。适应不同的测量环境，采用无线通讯技术远程控制，可长时间在线测量比对，具有更准确的测量精度，坚固耐用的设计结构。针对超低排放监测场合，j2kn 紫外烟气分析仪推荐性价比最为合适的配置为：o2/no (ec)+ co/co2(红外)+no2/so2(紫外)，综合了烟气压力、温度、差压流速等参数，是燃烧优化和脱硫脱销技术及超低排放监测领域中最理想的分析工具。选择合适的烟气分析仪，为测控燃烧设备和净化锅炉烟气，节约资源，保护环境提供了便利!该产品适用于环境监测站，节能监测站，科研院校，电科院，热工院，化工所，锅检院，石油化工厂，金属冶炼厂，水泥厂，陶瓷厂，火力发电厂等固定污染源废气监测。适合于便携式连续测量分析各种工业燃烧装置和工业锅炉的燃烧适合于不间断的比对测试，用于烟气在线监测系统cems比对测试适用于发电厂、炼油厂、化工厂、水泥厂、科研实验、加热/烘干装置等排放监测及燃烧调试　执行标准：jjg 968-2002 《烟气分析仪》hj/t397-2007《固定源废气监测技术规范》gb13271-2014《锅炉大气污染物排放标准》hj/t44-1999《固定污染源排气中一氧化碳的测定非色散红外吸收法》db37-t 2704-2015《山东省固定污染源废气氮氧化物的测定—–紫外吸收法》db37-t 2705-2015 《山东省固定污染源废气二氧化硫的测定—–紫外吸收法》db37/t 2641-2015《便携式紫外吸收法多气体测量系统技术要求及检测方法》《便携式二氧化硫和氮氧化物紫外吸收法测量仪器技术要求及检测方法》征求意见稿　产品优势：1) 仪器so2/no2精度为测量值的1%，优于同类紫外烟气分析仪及红外烟气分析仪精度.2) 仪器量程灵活，so2量程为0-100/200/500/1000/2000 ppm可自动切换，且精度均为测量值的1%。3) 仪器快速响应，稳定性好 。检测器带有加热温控功能和压力补偿功能，可以降低环境温度和压力对数据的影响。4) 仪器配备流量控制装置，实时流量显示，可以监测采样管路是否堵塞。5) 仪器可以胜任高负压场合测试，配备大功率抽气泵，耐负压值-60kpa 以上 。6) 中文操作界面，可无线远程控制分析仪实现人机分离操作，仪器可配置烟气远程操作系统，配备智能手机，实现数据打印、查看等功能，让操作人员可远离污染源。盐城钢铁集团 安徽无为水泥 公司　　根据目前国家对so2\nox 超低排放的要求，随着国家环境监测总站的《固定污染源废气 二氧化硫/氮氧化物的测定 紫外吸收法验证试验案》方法草案和验证试验方案的完成，紫外吸收法测量超低排放后的so2、nox浓度即将成为主流技术。而德国益康j2kn便携式紫外烟气分析仪是目前一款全进口的紫外烟气分析仪。德国益康j2kn紫外烟气分析仪全程助力超低排放so2监测。未来乐氏科技将积极配合德国益康厂家，根据国内环保的实际需求，不断优化紫外烟气分析仪的功能及性能，为国家蓝天保卫战和超低排放提供更多支持与帮助。