土壤阳离子检测

[align=center]令人崩溃的土壤阳离子检测[/align] 4月，我开始了NY/T1121.5-2006《土壤检测第5部分：石灰性土壤阳离子交换量的测定》的练习，这个方法用盐酸来破坏碳酸盐，加盐酸三四次，洗至溶液中无Ca[sup]2+[/sup]离子，可是每个样品洗十七八次，都洗不净钙离子。土壤破碎、土壤的pH值、试剂浓度等，全部查找一遍，也找不到原因。 我在仪器论坛土壤固体废弃物监测版块发帖求助，得到老兵老师、顾亚南 老师的多次帮助，建议用前处理方法简单的HJ889-2017《土壤阳离子交换量的测定 三氯化六氨合钴浸提-分光光度法》。 这个方法只有四步，加液、振荡、离心、上紫外测定。这么简单的试验，真是小菜小碟，可是做下来，网友们遇到的问题，我一样没差都遇到了。每天都做，每天都得不出数据，真是崩溃，我一度怀疑我的脑子是不是出现了问题，怀疑我二十多年的做实验的能力是不是忽然失去了。 我又上论坛求助，这次得到了邓茂老师的帮助。前一段时间他做过相同的试验，已经总结了经验，在中文核心期刊上发表论文，经过他的点拔，在同事宋保军与孙玉国的大力协助下，历经两个月时间，终于得出准确的数据。用以下这篇原创文章感谢论坛上帮助过我的邓茂、宋保军、老兵、顾亚南老师，因为有你们的无私帮助，才能顺利的完成实验，才有这篇原创作品的诞生。谢谢你们！[b] [/b][align=center][b]三氯化六氨合钴浸提检测土壤中阳离子交换量的方法探讨[/b][/align][b] [/b][align=center]鹤壁市农产品质量安全监测检验中心 张艳丽[/align][align=left][b][color=black]摘要[/color][/b][color=black]： [/color][color=black]检测土壤中阳离子交换量时[/color][color=black]，[/color][color=black]用三氯化六氨合钴浸提-分光光度法，操作简单，分析时间短，但该方法在实际检测过程中出现了浸提液用量大、酸性土壤结果偏低、吸光度值不稳定、空白值偏低、精密度差等问题，本文分析了造成这些问题的原因，并提出有效的解决办法。[/color][/align][align=left][b][color=black]关键词[/color][/b][color=black]： [/color][color=black]土壤中阳离子交换量；浸提液用量大；酸性土壤结果偏低；空白值偏低；精密度差；慢速滤纸；0.22um滤膜[/color][/align][align=left] 土壤有效态阳离子交换量是指土壤胶体所能吸附的，可被浸提液交换下来的各种阳离子总量。土壤胶体可交换的各种有效态阳离子，是土壤缓冲性能的主要来源，是调节土壤溶液离子浓度，保持土壤溶液营养成分的重要因子。[/align] 测定土壤中阳离子方法主要有以下几种，国内标准[sup][/sup]有NY/T295-1995《中性土壤阳离子交换量和交换性盐基的测定》； NY/T1121.5-2006《土壤检测 第5部分：石灰性土壤阳离子交换量的测定》；LY/T1243-1999《森林土壤阳离子交换量的测定》等；国外标准[sup][/sup]有ISO11260测定有效阳离子交换量，ISO13536测定潜在阳离子交换量的，ISO23470测定有效态阳离子交换量等。 国内标准多以乙酸铵、乙酸钙法为主，乙酸铵法[sup][/sup]适合弱酸性及中性土壤阳离子交换量的测定，对酸性土壤，测定结果偏高，碱性土壤测定结果偏低。需要反复浸提离心后，将土壤移入蒸馏瓶中进行蒸馏，方法繁琐，样品转移过程中，容易损失，影响测定结果的平行性。乙酸钙法[sup][/sup]要用盐酸破坏碳酸盐，反复加盐酸洗净钙离子，有时需要洗十几次才能洗净，方法繁琐，如果样品量大，测定时间较长。 HJ889-2017《土壤 阳离子交换量的测定 三氯化六氨合钴浸提-分光光度法》，与ISO23470-2018都采用三氯化六氨合钴作为浸提液提取土壤，直接分光光度法测定，方法简单，省时省力省耗材，2个小时可以完成1批样。三氯化六氨合钴浸提方法在实际应用时出现的一些问题，比如浸提液用量大、酸性样品结果值低一半、样品吸光度值比空白值高、精密度差、吸光度值不稳定等，我们对该方法进行了改进，改进后的方法用试剂量减一半、但结果更准确、稳定，精密度也很好。1 试验部分1.1仪器与试剂 UV1700紫外分光光度计；HY-4调速多用振荡器；GL-21M离心机；孔径1.7mm(10目)尼龙筛；SL202N电子分析天平。 优级纯三氯化六氨合钴，准确称取4.458g三氯化六氨合钴溶于水中，定容至1000mL，4℃低温保存。 实验用水为电导率小于0.5μS/cm的去离子水。1.2仪器工作条件 紫外分光光计配备10mm光程比色皿，波长475nm测量试样吸光度值。1.3试验方法 将风干样品过10目尼龙筛，充分混匀。称取3.0g混匀后的样品，置于50mL离心管中，加入25.0mL三氯六氨合钴溶液，稍微振荡后测试pH值，如果是酸性土，用1mol/L氢氧化钠溶液调节样品溶液为pH7-8，旋紧离心管密封盖，置于振荡器上，在（20±2）℃条件下振荡（60±5）min，调节振荡频率，使土壤浸提液混合物在振荡过程中保持悬浮状态。以4000r/min离心10min，过慢速滤纸或过0.22um滤膜于比色皿中，24h内完成分析。2结果与讨论2.1前处理条件的优化2.1.1浸提液量的选择 该方法要求称取3.5g土壤样品加入50.0mL三氯化六氨合钴溶液，很多实验室的离心机只能放50mL离心管，加入50mL三氯化六氨合钴溶液后，无法振荡，只能先将样品放三角瓶内，振荡后转移到离心管中，进行离心，增加了洗刷工作量。我们称取了3.5g土壤样品加入50.0mL，同时称取2.5g土壤加50mL浸提液[sup][/sup]；称取3.0g土壤加入25.0mL浸提液[sup][/sup]，进行了浸提液量不同的对比试验，土壤样品用GBW07413标准物质来代替，试验结果见表1。 试验证明，称取3.0g土壤加入25.0mL浸提液，结果符合标准要求。10g三氯化六氨合钴价格几百元，只能配2.0L溶液，一个样品加入50mL浸提溶液，能做400个样品，改进后只需要加25.0mL浸提液, 可以做800个样品，浸提液的用量减少一半，试剂成本降了一半。还可以直接振荡离心，无需转移，节省玻璃器皿的使用。[align=center][img=,461,462]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010639582874_1765_1645480_3.jpg!w461x462.jpg[/img][/align][align=center]图1 不同浸提液量的实验[/align][align=center]表1 不同浸提液量的结果[/align] [table=100%][tr][td][b][color=#365F91]标准号[/color][/b][/td][td][b][color=#365F91]样品量[/color][/b][/td][td][b][color=#365F91]浸提液量[/color][/b][/td][td][b][color=#365F91]6[/color][color=#365F91]次CEC平均值[/color] [color=#365F91]cmol[sup]+[/sup]/kg[/color][/b][/td][td][b][color=#365F91]GBW07413CEC[/color] [color=#365F91]cmol[sup]+[/sup]/kg[/color][/b][/td][/tr][tr][td][color=#365F91]HJ889-2017[/color][/td][td][color=#365F91]3.5g[/color][/td][td][color=#365F91]50.0mL[/color][/td][td][color=#365F91]12.4[/color][/td][td][color=#365F91]13.0[/color][color=#365F91]±1.1[/color][/td][/tr][tr][td][color=#365F91]ISO23470-2018[/color][/td][td][color=#365F91]2.5g[/color][/td][td][color=#365F91]50.0mL[/color][/td][td][color=#365F91]12.5[/color][/td][td][color=#365F91]13.0[/color][color=#365F91]±1.1[/color][/td][/tr][tr][td][color=#365F91]本实验方法[/color][/td][td][color=#365F91]3.0g[/color][/td][td][color=#365F91]25.0mL[/color][/td][td][color=#365F91]12.8[/color][/td][td][color=#365F91]13.0[/color][color=#365F91]±1.1[/color][/td][/tr][/table]2.1.2室温的选择 该方法上样品在（20±2）℃条件下振荡（60±5）min。我们选择了3种不同温度下振荡，试验结果见表2，发现室温下振荡不会影响结果，不用开设空调等降温设备，节省试验用电量。[align=left]表2 不同温度下振荡的试验结果 [/align] [table][tr][td] [align=center]温度[/align] [/td][td] [align=center]6次CEC平均值 cmol[sup]+[/sup]/kg[/align] [/td][td] [align=center]GBW07413CEC cmol[sup]+[/sup]/kg[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]（20±2）℃[/align] [/td][td] [align=center]12.6[/align] [/td][td] [align=center]13.0±1.1[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]（25±2）℃[/align] [/td][td] [align=center]12.5[/align] [/td][td] [align=center]13.0±1.1[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]（30±2）℃[/align] [/td][td] [align=center]12.8[/align] [/td][td] [align=center]13.0±1.1[/align] [/td][/tr][/table]2.1.3酸性土壤质控样值低一半 试验过程中出现酸性土壤质控样低一半，这是因为土壤胶体微粒表面的羟基（OH）的解离受介质pH值的影响，当介质pH值降低时，土壤胶体微粒表面所负电荷也减少，其有效态阳离子交换量也降低。由于三氯化六氨合钴土壤悬浮液的pH值与水悬浮液的pH值接近，所以称取土壤样品，加入浸提液后，可以用pH试纸或pH计测试pH值，如果是酸性土，用1mol/L氢氧化钠溶液调节样品溶液为pH7-8[sup][/sup]，然后按1.3试验方法来进行，所测的CEC值是准确的。2.1.4空白值低 用实验用水代替土壤做空白试样制备时，加3.5g纯水再加50mL浸提液，吸光度值较低，这样计算出来的质控样偏低，有时空白试样的吸光度值比样品吸光度值还要低，结果出现负值；这是因为三氯化六氨合钴的浓度被稀释，吸光度值降低。参照ISO23470与《土壤 阳离子交换量的测定 三氯化六氨合钴浸提-分光光度法》（征求意见稿）[sup][/sup]应该直接用三氯化六氨合钴溶液当空白，记录吸光度值。2.1.5吸光度值不稳定 离心后，收集上清液于比色管中，上紫外分光光度测定。当离心液中有悬浮杂质时，吸光度值会不稳定，无法记录吸光度值，还会出现同一上清液测两三次，每次吸光度值都不一样的情况，这时可多加一个步骤，用玻璃漏斗加慢速滤纸，对上清液进行过滤后测定，过滤后的吸光值稳定性很好。2.1.6样品精密度差 测定土壤样品时，发现同一样品6次重复测定，精密度在10%以上，用慢速滤纸过滤滤液后测定，重现性较好，我们选择了慢速滤纸与0.22um膜滤进行测试，发现0.22um滤膜效果最好，能完全过滤土壤悬浮液中的杂质，精密度RSD小于1.0%，只是成本要比滤纸略高。试验结果出表3。 表3过滤纸与过滤膜的结果 [table][tr][td=1,2] [align=center]测定次数[/align] [/td][td=2,1] [align=center]1号土壤样品[/align] [/td][td=2,1] [align=center]2号土壤样品[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]过慢速滤纸[/align] [align=center]CEC值[/align] [/td][td] [align=center]过0.22um滤膜[/align] [align=center]CEC值[/align] [/td][td] [align=center]过慢速滤纸[/align] [align=center]CEC值[/align] [/td][td] [align=center]过0.22um滤膜[/align] [align=center]CEC值[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]1[/align] [/td][td] [align=center]11.3[/align] [/td][td] [align=center]11.4[/align] [/td][td] [align=center]10.4[/align] [/td][td] [align=center]11.3[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]2[/align] [/td][td] [align=center]11.1[/align] [/td][td] [align=center]11.6[/align] [/td][td] [align=center]11.1[/align] [/td][td] [align=center]11.1[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]3[/align] [/td][td] [align=center]10.8[/align] [/td][td] [align=center]11.6[/align] [/td][td] [align=center]11.1[/align] [/td][td] [align=center]11.2[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]4[/align] [/td][td] [align=center]11.1[/align] [/td][td] [align=center]11.5[/align] [/td][td] [align=center]9.92[/align] [/td][td] [align=center]11.1[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]5[/align] [/td][td] [align=center]10.8[/align] [/td][td] [align=center]11.5[/align] [/td][td] [align=center]11.1[/align] [/td][td] [align=center]11.1[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]6[/align] [/td][td] [align=center]10.9[/align] [/td][td] [align=center]11.4[/align] [/td][td] [align=center]10.7[/align] [/td][td] [align=center]11.1[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]平均值（cmol[sup]+[/sup]/kg）[/align] [/td][td] [align=center]11.0[/align] [/td][td] [align=center]11.5[/align] [/td][td] [align=center]10.7[/align] [/td][td] [align=center]11.1[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]标准偏差（cmol[sup]+[/sup]/kg）[/align] [/td][td] [align=center]0.22[/align] [/td][td] [align=center]0.085[/align] [/td][td] [align=center]0.50[/align] [/td][td] [align=center]0.10[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]相对标准偏差RSD(%)[/align] [/td][td] [align=center]2.0[/align] [/td][td] [align=center]0.74[/align] [/td][td] [align=center]4.7[/align] [/td][td] [align=center]0.93[/align] [/td][/tr][/table][img=,554,557]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010643262759_976_1645480_3.jpg!w554x557.jpg[/img][align=center]图2 检测全过程[/align]2.2标准曲线和检出限2.2.1标准曲线 分别移取1.66cmol/L三氯化六氨合钴溶液0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、9.00mL于6个10mL容量瓶中，分别用水稀释至标线，三氯化六氨合钴的浓度为0.000cmol/L、0.166cmol/L、0.498cmol/L、0.830cmol/L、1.16cmol/L、1.49cmol/L。用10mm比色皿在波长475nm处，以水为参比，分别测量吸光度。以标准系列溶液中三氯化六氨合钴溶液的浓度（cmol/L）横坐标，以其对应吸光度为纵坐标，建立标准曲线。[align=center][img=,554,489]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010644056585_8968_1645480_3.jpg!w554x489.jpg[/img][/align][align=center]图3 标准曲线绘制[/align]2.2.2检出限 测试检出限按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）中，附录A.1.2分光光度法进行测试。在没有前处理的情况下，以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。 用下方法计算： MDL=0.01/b 式中：b----回归直线斜率2.2.3方法检限 方法检出限（cmol/L/kg）=检出限×3×V÷m，若称样量3.0g，加入浸提液25.0mL，那么该方法检出限=检出限×3×25.0÷3.0。2.2.4测定下限 方法测定下限：以4倍方法检出限为测定下限，检出限和测定下限见表4。[align=left] 表4 检出限和测定下限[/align][table][tr][td] [/td][td]第一周[/td][td]第二周[/td][td]第三周[/td][td]第四周[/td][/tr][tr][td]标准曲线[/td][td]Y=0.5659x-0.001[/td][td]Y=0.5767x+0.002[/td][td]Y=0.5583x+0.001[/td][td]Y=0.5606x-0.001[/td][/tr][tr][td]计算公式[/td][td=4,1][align=center]MDL=0.01/b[/align][/td][/tr][tr][td]b[/td][td]0.5659[/td][td]0.5767[/td][td]0.5583[/td][td]0.5606[/td][/tr][tr][td]检出限[/td][td]0.0177[/td][td]0.0173[/td][td]0.0179[/td][td]0.0178[/td][/tr][tr][td]取样量[/td][td]3.0g[/td][td]3.0g[/td][td]3.0g[/td][td]3.0g[/td][/tr][tr][td]方法检出限[/td][td]0.44[/td][td]0.43[/td][td]0.45[/td][td]0.45[/td][/tr][tr][td]测定下限[/td][td]1.76[/td][td]1.72[/td][td]1.80[/td][td]1.80[/td][/tr][/table]2.3精密度试验 选用标准物质GBW07413进行6次测试，分别取上清液用慢速滤纸与0.22um滤膜进行过滤，相对标准偏差在2%以下，过滤膜后的相对相差能控制在1%以下，结果见表5[align=left] 表5 精密度试验结果[/align] [table][tr][td] [align=center]测定次数[/align] [/td][td] [align=center]过慢速滤纸[/align] [align=center]CEC值[/align] [/td][td] [align=center]过0.22um滤膜[/align] [align=center]CEC值[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]1[/align] [/td][td] [align=center]12.9[/align] [/td][td] [align=center]13.5[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]2[/align] [/td][td] [align=center]12.7[/align] [/td][td] [align=center]13.7[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]3[/align] [/td][td] [align=center]12.9[/align] [/td][td] [align=center]13.7[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]4[/align] [/td][td] [align=center]13.1[/align] [/td][td] [align=center]13.8[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]5[/align] [/td][td] [align=center]12.7[/align] [/td][td] [align=center]13.5[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]6[/align] [/td][td] [align=center]12.5[/align] [/td][td] [align=center]13.7[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]平均值（cmol[sup]+[/sup]/kg）[/align] [/td][td] [align=center]12.8[/align] [/td][td] [align=center]13.6[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]标准偏差（cmol[sup]+[/sup]/kg）[/align] [/td][td] [align=center]0.21[/align] [/td][td] [align=center]0.11[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]相对标准偏差RSD(%)[/align] [/td][td] [align=center]1.63[/align] [/td][td] [align=center]0.82[/align] [/td][/tr][/table]2.4实际样品测定 按试验方法测定1、2、3号土壤，同时做质控样GBW07413，每个样品平行测定6次，滤液均用0.22um滤膜过滤后，上机测定，结果及相对标准偏差见表6。[align=left] 表6样品分析结果及质控样[/align] [table][tr][td] [align=center]样品号 检测次数[/align] [/td][td] [align=center]1号样品[/align] [/td][td] [align=center]2号样品[/align] [/td][td] [align=center]3号样品[/align] [/td][td] [align=center]GBW07413[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]1[/align] [/td][td] [align=center]11.4[/align] [/td][td] [align=center]11.3[/align] [/td][td] [align=center]14.5[/align] [/td][td] [align=center]13.5[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]2[/align] [/td][td] [align=center]11.6[/align] [/td][td] [align=center]11.1[/align] [/td][td] [align=center]14.8[/align] [/td][td] [align=center]13.7[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]3[/align] [/td][td] [align=center]11.6[/align] [/td][td] [align=center]11.2[/align] [/td][td] [align=center]14.6[/align] [/td][td] [align=center]13.7[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]4[/align] [/td][td] [align=center]11.5[/align] [/td][td] [align=center]11.1[/align] [/td][td] [align=center]14.8[/align] [/td][td] [align=center]13.8[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]5[/align] [/td][td] [align=center]11.5[/align] [/td][td] [align=center]11.1[/align] [/td][td] [align=center]14.6[/align] [/td][td] [align=center]13.5[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]6[/align] [/td][td] [align=center]11.4[/align] [/td][td] [align=center]11.1[/align] [/td][td] [align=center]14.6[/align] [/td][td] [align=center]13.7[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]平均值[/align] [/td][td] [align=center]11.5[/align] [/td][td] [align=center]11.1[/align] [/td][td] [align=center]14.6[/align] [/td][td] [align=center]13.6[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]RSD(%)[/align] [/td][td] [align=center]0.74[/align] [/td][td] [align=center]0.93[/align] [/td][td] [align=center]0.83[/align] [/td][td] [align=center]0.82[/align] [/td][/tr][/table]3.结论 本方法是对三氯化六氨合钴浸提-分光光度法的改进，由于HJ889-2017中存在浸提液用量大、酸性土壤CEC值偏低一半、空白吸光度值低、稳定性差、精密度差等问题，本方法在保证数据结果准确的前提下，减少浸提液的用量，试剂的成本降低一半，还可以选择室温下振荡，节省实验用电量；用氢氧化钠调节pH值来解决酸性土壤值偏低的问题，用滤纸或滤膜解决了精密度差、稳定性差的问题，成本低，方法快速简单，实用性强，极大提高了检测数据的准确性与重现性。该试验的完成得到邓茂、宋保军、老兵、顾亚南老师的大力帮助，在此表示感谢。参考文献： NY/T295-1995 中性土壤阳离子交换量和交换性盐基的测定 [s]. NY/T1121.5-2006 土壤检测 第5部分：石灰性土壤阳离子交换量的测定[s] LY/T1243-1999 森林土壤阳离子交换量的测定 [s]. ISO11260测定有效阳离子交换量:Soilquality-Determinationofeffectivecationexchangecapacityandbasesaturationlevelusingbariumchloridesolution [s].[/s] ISO13536 Soil quality - Determination of the potential cation exchange capacity and exchangeable cations using barium chloride solution buffered at pH = 8,1 (ISO 13536:1995)测定潜在阳离子交换量的 [s].[/s] ISO23470 Soil quality - Determination of effective cation exchange capacity (CEC) and exchangeable cations using a hexamminecobalt trichloride solution.测定有效态阳离子交换量等 [s].[/s] 肖艳霞.土壤中阳离子交换量分析方法的优化研究 .中国农学通报，2019，（6）：1-5 [url=http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=201901210000001][color=windowtext]李龙飞[/color][/url],[url=http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=201901210000001][color=windowtext]李星[/color][/url],[url=http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=201901210000001][color=windowtext]李永立[/color][/url].[color=windowtext]土壤阳离子交换量测定方法的优化与改进[/color]. [url=http://www.wanfangdata.com.cn/perio/detail.do?perio_id=ahnykx][color=windowtext]安徽农业科学[/color][/url],2019,47(6):1-2. [url=http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=201901210000001][color=windowtext]王玉兰[/color][/url].[color=windowtext]酸性土壤样品中阳离子交换量的测定[/color]. 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