羟值分析仪的分析原理

p 　　热重分析是在程序控温和一定气氛下，测量试样的质量与温度或时间关系的技术。使用这种技术测量的仪器就是热重分析仪(Thermogravimetric analyzer-TGA)，热重分析仪也被称为热天平。 /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 热重分析仪基本结构 /strong /span /p p 　　热重分析仪的主要部件有热天平、加热炉、程序控温系统、气氛控制系统。 /p p strong 热天平 /strong /p p 　　热天平的主要工作原理是把电路和天平结合起来。通过程序控温仪使加热电炉按一定的升温速率升温(或恒温)，当被测试样发生质量变化，光电传感器能将质量变化转化为直流电信号。此信号经测重电子放大器放大并反馈至天平动圈，产生反向电磁力矩，驱使天平梁复位。反馈形成的电位差与质量变化成正比(即可转变为样品的质量变化)。 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/d515a402-1f0a-4ba4-a12b-725e7f252d60.jpg" title=" 电压式微量热天平.png" / /p p style=" text-align: center " strong 电压式微量热天平 /strong /p p 　　热天平结构图如图所示。电压式微量热天平采用的是差动变压器法，即零位法。用光学方法测定天平梁的倾斜度，以此信号调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，线圈转动恢复天平梁的倾斜。另一解释为：当被测物发生质量变化时，光传感器能将质量变化转化为直流电信号，此信号经测重放大器放大后反馈至天平动圈，产生反向电磁力矩，驱使天平复位。反馈形成的电位差与质量变化成正比，即样品的质量变化可转变电压信号。 /p p 　　TGA有三种热天平结构设计：上置式(上皿式)设计—天平置于测试炉体下方，试样支架垂直托起试样坩埚 悬挂式(下皿式)设计—天平位于测试炉体上方，坩埚置于下垂支架上 水平式设计—天平与测试炉体处于同一水平面，坩埚支架水平插入炉体。 /p p 　　天平与炉体间须采取结构性措施防止天平受到来自炉体热辐射和腐蚀性物质的影响。 /p p 　　天平的主要性能指标有分辨率和量程。根据分辨率不同可分为半微量天平(10μg)、微量天平(1μg)和超微量天平(0.1μg)。 /p p 　　物体的质量是物体中物质量的量度，而物体的重量是质量乘以重力加速度所得的力，TGA测量的是转换成质量的力。由于气体的密度会随炉体温度的变化而变化，需要对测试过程中试样、坩埚及支架受到的浮力进行修正。可采用相同的测试程序进行空白样测试以得到空白曲线，再由试样测试曲线减去空白曲线即可进行浮力修正。 /p p strong 加热炉 /strong /p p 　　炉体包括炉管、炉盖、炉体加热器和隔离护套。炉体加热器位于炉管表面的凹槽中。炉管的内径根据炉子的类型而有所不同。 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/08fe3180-30d2-44d5-9bb8-da75c8e8d5a6.jpg" title=" 炉体结构图.png" / /p p style=" text-align: center " strong 炉体结构图 /strong /p p 　　1-气体出口活塞，石英玻璃 2-前部护套，氧化铝 3-压缩弹簧，不锈钢 4-后部护套，氧化铝 5-炉盖，氧化铝 6-样品盘，铂/铑 7-炉温传感器，R型热电偶 8-样品温度传感器，R型热电偶 9-冷却循环连接夹套，镀镍黄铜 10-炉体法兰冷却连接，镀镍黄铜 11-炉休法兰，加工过的铝 12-转向齿条，不锈钢 13-收集盘，加工过的铝 14-开启样品室的炉子马达 15-真空和吹扫气体入口，不锈钢 16.保护性气体入口，不锈钢 17-用螺丝调节的夹子，铝 18-冷却夹套，加工过的铝 19-反射管，镍 20-隔离护套，氧化铝 21-炉子加热器，坎萨尔斯铬铝电热丝Al通路 22-炉管，氧化铝 23-反应性气体导管，氧化铝 24-样品支架，氧化铝 25-炉体天平室垫圈，氟橡胶 26-隔板、挡板，不锈钢 27-炉子与天平室间的垫圈，硅橡胶 28-反应性气体入口，不锈钢 29-天平室，加工过的铝 /p p strong 程序控温系统 /strong /p p 　　加热炉温度增加的速率受温度程序的控制，其程序控制器能够在不同的温度范围内进行线性温度控制，如果升温速率是非线性的将会影响到TGA曲线。程序控制器的另一特点是，对于线性输送电压和周围温度变化必须是稳定的，并能够与不同类型的热电偶相匹配。 /p p 　　当输入测试条件之后(温度起止范围和升温速率)，温度控制系统会按照所设置的条件程序升温，准确执行发出的指令。所有这些控温程序均由热电偶传感器(简称热电偶)执行，热电偶分为样品温度热电偶和加热炉温度热电偶。样品温度热电偶位于样品盘下方，保证样品离样品温度测量点较近，温度误差小 加热炉温度热电偶测量炉温并控制加热炉电源，其位于炉管的表面。 /p p strong 气氛控制系统 /strong /p p 　　气氛控制系统分为两路，一路是反应气体，经由反应性气体毛细管导入到样品池附近，并随样品一起进入炉腔，使样品的整个测试过程一直处于某种气氛的保护中。通入的气体由样品而定，有的样品需要通入参与反应的气体，而有的则需要不参加反应的惰性气体 另一路是对天平的保护气体，通入并对天平室内进行吹扫，防止样品加热时发生化学反应而放出的腐蚀性气体进入天平室，这样既可以使天平得到很高的精度，也可以延长热天平的使用寿命。 /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 热重分析仪测量曲线 /strong /span /p p 　　热重分析仪测量得到的曲线有TGA曲线与DTG曲线。TGA曲线是质量对温度或时间绘制的曲线，DTG曲线是TGA曲线对温度或时间的一阶微商曲线，体现了质量随温度或时间的变化速率。 /p p 　　当试样随温度变化失去所含物质或与一定气氛中气体进行反应时，质量发生变化，反应在TGA曲线上可观察到台阶，在DTG曲线上可观察到峰。 /p p 　　引起试样质量变化的效应有：挥发性组分的蒸发，干燥，气体、水分和其他挥发性物质的吸附与解吸，结晶水的失去 在空气或氧气中的氧化反应 在惰性气氛中发生热分解，并伴随有气体产生 试样与气氛的非均相反应。 /p p 　　同步热分析仪STA将热重分析仪TGA与差示扫描量热仪DSC或差热分析仪DTA整合在一起。可在热重分析的同时进行DSC或DTA信号的测量，但灵敏度往往不及单独的DSC，限制了其应用。 /p

p 　　热机械分析是在程序控温非振动负载下(形变模式有膨胀、压缩、针入、拉伸或弯曲等不同形式)，测量试样形变与温度关系的技术，使用这种技术测量的仪器就是热机械分析仪(Thermomechanical analyzer-TMA)。 /p p 　　热机械分析仪的结构如图所示。试样探头上下垂直移动，探头上的负载由力发生器产生，探头由固定在其上面的悬臂梁和螺旋弹簧支撑，通过加马力马达对试样施加载荷，位移传感器测量探头的位置。探头直接放置于试样上，或者放置于试样上的石英圆片上 测量试样温度的热电偶置于试样下。 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/b6873b57-b49c-48ca-813d-250f596f2cd4.jpg" title=" 热机械分析仪结构示意图.jpg" width=" 400" height=" 339" border=" 0" hspace=" 0" vspace=" 0" style=" width: 400px height: 339px " / /p p style=" text-align: center " strong 热机械分析仪结构示意图 /strong /p p style=" text-align: center " 1.气体出口旋塞 2.螺纹夹 3.炉体加热块 4.水冷炉体加套 5.试样支架 6.炉温传感器 7.试样温度传感器 8.反应气体毛细管 9.测量探头 10.垫圈 11.恒温测量池 12.力发生器 13.位移传感器(LVDT) 14.弯曲轴承 15.校正砝码 16.保护气进口 17.反应气进口 18.真空连接与吹扫气入口 19.冷却水 20.试样 /p p 　　TMA的核心部件是LVDT位移传感器，LVDT(Linear Variable Differential Transformer)是线性可变差动变压器缩写,属于直线位移传感器。LVDT的结构由铁心、衔铁、初级线圈、次级线圈组成。初级线圈、次级线圈分布在线圈骨架上，线圈内部有一个可自由移动的杆状衔铁。当衔铁处于中间位置时，两个次级线圈产生的感应电动势相等，这样输出电压为0 当衔铁在线圈内部移动并偏离中心位置时，两个线圈产生的感应电动势不等，有电压输出，其电压大小取决于位移量的大小。为了提高传感器的灵敏度，改善传感器的线性度、增大传感器的线性范围，设计时将两个线圈反串相接、两个次级线圈的电压极性相反，LVDT输出的电压是两个次级线圈的电压之差，这个输出的电压值与铁心的位移量成线性关系。线圈系统内的铁磁芯与测量探头连接，产生与位移成正比的电信号。电磁线性马达可消除部件的重力，保证探头传输希望的力至试样。使用的力通常为0~1N。 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/633cd90b-c338-4e46-9cce-ad33b88907d8.jpg" title=" TMA常用测量模式示意图.jpg" width=" 400" height=" 134" border=" 0" hspace=" 0" vspace=" 0" style=" width: 400px height: 134px " / /p p style=" text-align: center " strong TMA常用测量模式示意图 /strong /p p strong 压缩或膨胀 /strong /p p 　　两面平行的试样上覆盖一片石英玻璃圆片，以使压缩应力均匀分布。膨胀测试时，作用在圆柱体试样上力仅产生很小的压缩应力。 /p p strong 针入模式 /strong /p p 　　这种模式通常用来测定试样在负载下软化或形变开始的温度。通常用球点探头作针入测试，开始时球点探头仅与试样上的很小面积接触，加热时如果试样软化，则探头逐渐深入试样，接触面积增大，形成球星凹痕，导致测试过程中压缩应力下降。 /p p strong 三点弯曲 /strong /p p 　　这种模式非常适合在压缩模式中不会呈现可测量形变的硬材料如纤维增强塑料或金属。 /p p strong 拉伸模式 /strong /p p 　　适合薄膜或纤维。 /p p style=" text-align: center " strong span style=" color: rgb(255, 0, 0) " 典型的TMA测量曲线 /span /strong /p p strong 热膨胀系数测量曲线 /strong /p p 　　热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)也简称为膨胀系数。 /p p 　　大多数材料在加热时膨胀。线膨胀系数α定义如下： /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/774dbd00-e900-436f-b22e-2a114baf6286.jpg" title=" TMA-1.jpg" / /p p 式中，dL为由温度变化dT引起的长度变化 L sub 0 /sub 为温度T sub 0 /sub (通常为室温25℃)时的原始长度 α单位为10 sup -6 /sup K sup -1 /sup 。 /p p strong 玻璃化转变的TMA测量曲线 /strong /p p 　　测定玻璃化转变温度是TMA最常进行的测试之一。在玻璃化转变处，由于热膨胀系数增大，导致膨胀测量曲线斜率明显增大。通过外推两段具有不同斜率热膨胀系数曲线所得到的焦点，即为玻璃化转变温度。 /p p strong 测量杨氏模量的DLTMA曲线 /strong /p p 　　如果采用振动负载，即负载呈周期性变化，则称为动态负载热机械分析(dynamic load thermomechanical analysis-DLTMA)，该模式为TMA的扩展功能，可测量试样的杨氏模量。如果能确保在测试过程中施加在整个试样上的机械应力相同，就可由DLTMA曲线测定杨氏模量(弹性模量)。 /p p 　　从原理上来说，DLTMA曲线类似于DMA曲线，傅里叶分析可得到应力应变之间的关系，可将复合模量分成储能模量和损耗模量。然而由于若干原因，这些计算并不准确，特别是用弯曲模式。因此，若想测定储能模量和损耗模量，最好用动态热机械分析DMA。 /p

同步热分析仪是一种重要的材料科学研究工具，它可以同时提供热重（TG）和差热（DSC）信息，对于材料科学研究与开发具有重要意义。本文将介绍同步热分析仪的基本原理、工作流程及其在实际应用中的意义和作用。上海和晟 HS-STA-002 同步热分析仪同步热分析仪的基本原理是基于热重和差热分析技术的结合。热重分析是一种测量样品质量变化与温度关系的分析技术，可以研究样品的热稳定性、分解行为等。差热分析是一种测量样品与参比物之间的温度差与时间关系的分析技术，可以研究样品的相变、反应热等。同步热分析仪将这两种分析技术结合在一起，可以在同一次测量中获得样品的热重和差热信息，从而更全面地了解样品的热性质。同步热分析仪的工作流程包括实验前的准备、实验过程中的操作和数据处理等步骤。实验前需要选择合适的坩埚、样品和实验条件，将样品放入坩埚中，然后将坩埚放置在仪器中进行测量。在实验过程中，仪器会记录样品的重量变化和温度变化，并将这些数据传输到计算机中进行处理和分析。数据处理包括绘制热重曲线和差热曲线、计算样品的热性质等。同步热分析仪在实际应用中具有广泛的意义和作用。它可以帮助科学家们更好地了解材料的热性质和化学性质，从而为材料的开发和应用提供重要的参考。例如，在研究高分子材料的合成和加工过程中，同步热分析仪可以用来研究材料的熔融、结晶、氧化等行为，从而指导材料的制备和加工过程。此外，同步热分析仪还可以在药物研发、陶瓷材料等领域得到广泛应用。