气相色谱质谱数据系统

数据处理系统是气相色谱-质谱联用仪器（GC-MS）的国产化进程中关键部分之一。而国内对于GC-MS的研究重点往往放在仪器硬件，而忽视数据处理系统的重要性。本文首先论述数据处理系统在GC-MS国产化中的重要性，之后提出一种数据处理系统的整体方案设计。最后，对设计中两大组件进行深入研究。并进行实验，实验结果显示，本文提出的数据处理系统获得的结果与国外商用仪器获得的结果完全一致。

[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]质谱联用技术，以其优异的分离定性特点，被广泛地应用于分析复杂混合物中的挥发性组分中。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GC-MS[/color][/url]的使用过程:将在通常[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]上优化后的色谱条件移植到[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GC-MS[/color][/url]上，全扫描分析进行定性，然后选取目标化合物的特征质量进行选择性离子扫描，进行定量分析。在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]质谱联用仪中，采用四极杆作为质量分析器是其中的主流。由于四极杆采用的时域性分辨，因此在定量过程中通常推荐采用选择离子扫描模式（SIM），采用多通道SIM模式可对样本中的多个化合物实现定量检测，其检测灵敏度较全扫描模式可提高10倍以上，同时数据采集频率也可获得极大的提高，更好地匹配高速[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]，对于SIM模式定量检测而言核心是选择目标化合物的特征离子，确保附近的共流出化合物对其没有干扰，在SIM模式下获取的质量色谱图的数据处理与常规的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]数据处理基本一致，在此不予深入讨论。[b]一、定性谱图的获取[/b][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]质谱联用技术的另一个主要应用是复杂混合物中组分的定性，定性的基础是流出物的质谱图。采用全扫描方式获得的总离子流与FID产生的谱图（图1）极为相似（应该注意的是由于响应灵敏度的不同强度有所差异），每一个点的强度相当于该时间段所有离子丰度的总和，根据归一计算每一个点可获得一张对应的质谱图。[img=Compress_1.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220127/1643249047244813.jpg[/img] 图1 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GC-MS[/color][/url]总离子流图（a）及单点对应的质谱图（b）然而，其质谱图通常会包含一些来自于离子源污染物、柱流失物、基质干扰物、共流出化合物所产生的离子，在分析复杂基质中的痕量物质时，这一现象尤为突出，样本中的基质就会不可避免地被引入检测过程中，对目标化合物的质谱图产生严重的干扰。因此，通过对质谱数据的后处理，将目标化合物的质谱图从原始谱图中提取出来，根据新建的“纯净”的质谱图进行图库检索或标样谱图比对，可使目标化合物的定性结果更加准确系统的背景噪声结构相对比较简单，包含空气中组分的分子离子（18、28、32、40、44等）以及部分色谱固定液的流失（高温条件下），扣除此类干扰较为简单，通常采用从目标化合物的质谱图中减去其周围本底的质谱图。丰度较高的共流出物及复杂基质干扰物的离子，使目标化合物的定性变得更为困难，简单的扣“本底”的方法无能为力。目前大部分[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]质谱软件均不具备重叠峰自动判别以及自动谱图解卷积提取功能，因此在进行谱图提取时不能简单地扣除背景进行谱图检索。对总离子流谱图中的峰进行定性时，首先要判断其是否为重叠峰。判断标准一般为该峰的前肩位置和后肩位置的质谱特征是否一致。如果存在显著差异，表明该峰至少由两个或更多物质重叠而成。如图2所示，图中154号峰峰形基本正常，但前肩和后肩的质谱图存在显著性差异，可认定其为重叠峰。如果发现重叠峰，选择两个谱图中差异大的离子，获取离子谱图，根据谱峰对比确认重叠峰。选择特征离子134和146（图3），可发现两个质量色谱图存在峰错位，进一步验证了上述判断。为获得第一个物质的质谱图，如果选择位置a作为原始数据，那么它的背景应选择在位置b进行扣除。类似于双波长光谱的背景扣除，因为位置a所包含的第二个物质的量与位置b相等。图3（I，Ⅱ）给出了准确减扣后的两个物质质谱图，相互之间的干扰被完全去除，定性结果更加准确。 [img=Compress_2.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220127/1643249049364498.jpg[/img] 图2 总离子流图及重叠峰前肩和后肩质谱图 [img=Compress_3.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220127/1643249051332596.jpg[/img] 图3 重叠峰干扰扣除及对应的两个物质的质谱图为了能够达到更好的重叠峰拆分效果，化学计量学的方法被应用于质谱数据后处理中通过数学计算对质谱数据进行去卷积处理，以提取“干净”的质谱图。目前己商品化的去卷积谱图拆分软件有美国国家标准技术研究院（NIST）开发的一套软件 AMDIS（ Automated MassSpectral Deconvolution＆ Identification System）、美国Leco公司色质谱工作站内含的去卷积算法等。图9-9显示了Leco工作站对一段总离子流谱图的重叠峰拆分结果，根据算法在一个前肩峰中拆分出5个物质。其中A为该时间点的质谱图，B为去卷积拆分后6号物质的谱图，C为NIST谱图库中的标准谱图。该结果表明，采用去卷积算法可以有效地获取准确的谱图，解决复杂物质分离分析时共流出物质的干扰。 [img=Compress_1.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220127/1643249053444127.jpg[/img] 图4 去卷积分法拆分重叠峰结果显示去卷积谱图分析算法一般包括以下部分。（1）噪声分析:排除噪声对后期数据分析的影响。（2）特征离子提取:全谱图分析，确定化合物的特征离子及其峰形。（3）谱图去卷积:根据特征离子及其峰形将这段时间范围内的离子进行相关性归属，获得纯净的谱图。当两个共流出化合物的保留时间偏差大于2个以上数据采集点时，才能获得准确的拆分如果流出时间完全一致，无法获得拆分，定性结果往往只能显示丰度较高物质，同时匹配度有所降低。[b]二、谱图的定性分析[/b]通常在获取化合物纯净的质谱图后，通过检索的方法进行定性分析。谱图检索是一项比较成熟的技术。NIST等积累了大量的实验数据并形成了标准质谱谱图库，这些数据库被安装在各种[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GC-MS[/color][/url]工作站上，极大地简化了定性的过程。但在检索的基础上，人工解析[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GC-MS[/color][/url]得到的质谱图，有时也是非常必要的，尤其对于同分异构体、同系物以及未知化合物的定性分析[b]1.分子离子峰的确定[/b]EI质谱图中有分子离子的话，它应该出现在谱图的最高质荷比区，但是，质谱图上质荷比最高的离子不一定就是分子离子，仍需进一步检验确定，以便排除各种干扰。一个分子离子必要的但非充分的条件是：（1）一般是最高荷质比的离子，但是，某些含氧含氮的化合物，如醚、酯、胺、酰胺氨基酸酯、氯化物等，往往在比母峰多一个质量单位处出现一个峰（M+1），同样，有些分子，如芳醛、某些醇和含氮化合物易失去一个氢而生成M-1离子（2）分子离子必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。通常，分子离子不可能失去质量为4~14和21~25的中性碎片而产生重要的峰。（3）分子离子对应的分子式应符合“氮规则”。假若一个化合物含有偶数个氮原子，则分子离子的质量为偶数，含奇数个氮原子的化合物，分子离子的质量为奇数，其他有机化合物，分子离子的质量一般为偶数。（4）分子簇丰度分布符合同位素峰规律:同位素峰分布强度分布规律符合（aX+bY）n展开式。其中n为该元素的个数，a，b分别为不同同位素的分布比率，如C为3:1，Br为1:1分子离子峰的强、弱甚至消失取决于分子离子的稳定性，也就是和化合物的结构类型密切相关。一般而言，相似结构或分子量情况下，分子离子峰的强度:芳香族共轭烯烃脂环化合物烯烃直链烷烃硫醇胺→酸支链烷烃醇。[b]2.碎片离子解析[/b]（1）研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去中性碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片如表91所示。（2）研究低质量端离子峰。寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。应该注意的是上述离子系列在不同化合物的质谱中可能表现出的离子丰度相差比较大，另外有些离子系列在谱图中只出现其中的几个离子，芳基对应的离子丰度一般比较低。

《气相色谱-质谱数据系统的改造》《高分辨质谱数据系统的研制》这两篇文章虽然发表在十来年前，但数据系统技术的核心“源程序”到现在是第一次公开发表，“源程序”的发表主要目的是把编程的方法与思路提供给广大的青年分析工作者参考。 作者职业范围包括色谱、质谱，但更爱好的是色谱特别是液相色谱。所以这次原创论文选择在液相色谱拦目发表。希望能得到大家的欢迎。 如果读者有什么疑问可致电13808004103。 有机质谱数据系统使用说明 一、概论本质谱数据系统系为有机质谱仪而专门设计制作的。数据系统包括高精度、多通道A/D、D/A接口、计算机以及相应软件。本数据系统由戴朝政研究员研制，其特点是操作简便、计算精确、结果可靠、界面美观。曾经获得大西南分析化学会议奖励。是同类型有机质谱仪使用者的好帮手。本质谱数据系统包括以下功能：1．建立标样文件；2．质量校正；3．校正采样；4．数据采集；5．数据处理；6．高分辨数据处理；7．打印报告；8．论文编写。共八部分。可同时用于一般的有机质谱测定和高精度分子量的测定。整个数据系统界面采用中文，特别适于中国质谱工作者使用。 二、 系统的安装将数据接口安装在计算机内，对号接上磁流信号、质谱信号以及扫描触发信号。红色接线柱接正极、黑色接线柱接负极。把光盘上的子目录全部拷贝到C:盘根目录上。按提示运行C:\MSSETUP\SETUP.EXE即可。安装完毕后在C驱上要有C:\MSDATA,C:\MS二个子目录。在C:\MS子目录中需有PFK.DDD,GLYCEROL.DDD文件。在C驱根目录上要有ZHH.EXE可执行程序。以上三个文件在光盘上都可以找到，找到后可直接拷贝到上述指定位置。 三、 数据系统的使用方法开启计算机后双击MS Data Station标识，进入VG7070有机质谱数据系统主页。或在Windows资源管理器里找到数据系统文件夹，双击打开后运行VG7070的应用程序也可进入界面。1. 建立标样文件本数据系统内部包含有