光电催化量子效率测试系统

近日，华南师范大学化学学院教授兰亚乾团队首次报道了水中绿色合成双功能酞菁-卟啉共价有机框架（COFs）并成功用于电催化CO2还原耦合甲醇氧化。相关成果发表于《国家科学评论》。　　在光电催化领域，金属酞菁与卟啉分子由于表现出多种催化活性而被广泛研究。然而，如何将金属酞菁与卟啉两种功能分子有效结合，实现两者功能的耦合而进一步用于串联催化反应是一个巨大挑战。　　已有报道将酞菁与卟啉分子进行共价偶联形成功能有机分子，但均不可避免使用有毒溶剂来进行合成反应。另一方面，在电催化能源转化中，电催化CO2还原结合有机氧化是生产高附加值化学品和提高能源效率的一种有前途的策略。然而，由于缺乏合适的电催化剂，实现有效的氧化还原偶联反应仍然具有挑战性。　　为解决以上问题，研究人员首次发展了在纯水相中的绿色水热合成法将金属酞菁与卟啉共价组装合成聚酰亚胺连接的共价有机框架材料NiPc-2HPor COF，并且通过进一步金属后修饰合成了氧化还原双功能NiPc-NiPor COF。　　更重要的是，由于NiPc-NiPor COF的高导电性和明确定义的双活性位点，在双活性位点的协同作用下，所合成的酞菁-卟啉COFs实现了同时高效CO2还原与甲醇氧化反应，且在低电压（2.1 V）下具有显著的长期稳定性。此外，原位红外实验证据和密度泛函理论计算表明，ECR过程主要在NiPor的辅助下在NiPc单元上进行，而MOR更倾向于NiPor与NiPc的结合。NiPc-NiPor COF的两个单元协同促进耦合氧化还原反应。　　该研究工作首次实现了绿色化学合成酞菁-卟啉共价有机框架用于耦合多相催化的双功能催化剂的设计，为晶体材料多功能催化剂开辟了新的视野。

2023年4月7-9日，2023电催化与电合成国际研讨会在长沙普瑞酒店隆重召开。本届会议由由中国化学会电化学专业委员会和湖南大学共同主办，湖南大学化学化工学院承办。会议的宗旨是共享电催化与电合成研究创新成果与前沿技术、加强学术交流与探讨、拓宽研究思路，促进学术成果转化。会议名家荟萃、大咖云集，有来自中国、加拿大、澳大利亚、新加坡等国家的相关专家、学者、产业界人士与会进行学术交流。本届研讨会围绕会议主题采取大会报告、基础电化学讲座、主题报告和优秀青年人才论坛+资深专家点评等交流模式。设立了电催化、有机电合成、环境催化、光电催化、理论机制与方法、能源电化学、优秀青年人才论坛(专家点评)多个主题分会。岛津发表岛津分析计测事业部市场部资深专家龚沿东做了题目为《射线光电子能谱技术在催化材料研究中的应用》的报告。催化剂如今已经广泛应用于化工合成以及其他很多领域（如化肥生产、各种高分子材料合成，以及汽车尾气排放等等），使得原本必须在极其特殊条件下（高温、高压等）才能发生的化学反应可以在相对宽松的条件下就可以进行，并使反应效率得到很大的提高。由于所有的催化反应都是在催化剂表面几个原子层内进行的，而催化剂材料表面的形貌特征（包括晶体取向）都对催化效果有非常大的影响，其机理在于表面能的大小对反应物的选择性吸附有决定性的作用。利用XPS可以研究催化剂表面的元素成分及其所处的状态，从而对吸附和脱附的机理进行表征；通过在真空系统内引入反应气体，可以进行原位的吸附与脱附研究；通过对失效（中毒）的催化剂的表面元素成分与价态的研究，就可以为催化剂的活化提供必要的理论依据。岛津展位本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

电化学----“古老又年轻”电催化作为纳米材料和能源化学领域的研究热点，是未来新能源存储与转化技术的关键所在，如以电解水制氢和燃料电池为核心的氢能产业。除了可以通过小分子的活化转化将可再生能源存储为化学能，电催化更有魅力的地方在于温和、可控、绿色的化学品合成。其实，电化学的发展史是非常有渊源的。早在1893年Thompson发现电子以前，电化学的基本原理和规律就已从实验中得出。 图1：1780年Galvani发现“生物电”现象电化学的起源可以追湖到1780年Galvani从生命体系中发现的“生物电”现象，它揭示了生物学和电化学之间的深奥联系。 图2：1800年Volta发明利用电化学原理连续供电的伏打电堆1800年Volta发明了人类*个电池，它是利用电化学原理制成的*个具有实用价值的连续供电装置。（图1-2）早期，科学家主要是依赖对电流、电位、电容和电量等电化学参数的测量和分析研究，获得的宏观数据限制了对电极界面结构和反应历程的实质性认识。电化学*的进步发生在20世纪的后30年间，把光谱技术同电化学方法结合在同一电解池中工作，从而实现在分子水平上认识电化学现象和规律。随着光谱、波谱技术从60年代，特别是80年代以来的迅速发展，原位光、波谱电化学方法，以及理论计算方法在电化学过程动力学的研究方面日益受到重视并得到了广泛应用。经过近100年的发展，电催化从最初作为电化学科学的一个分支，目前已经成为一门交叉性极强的学科，科学家也在不断挖掘新的合成路径来提高电催化性能。催化剂“动起来”更有效率近期，美国化学学会Chemrxiv预印本期刊发表的一篇文章中使用Vapourtec离子电化学反应器开发了一种用于生成六元二锂盐的多相连续流，该例建立了一种生成六元二芳基碘酸盐的多步连续流动方法。这是对现有批处理方法在可伸缩性和原子经济方面的一个显著改进。该方法Friedel-Crafts类烷基化中使用容易获得的乙酸苄基酯，而随后的阳极氧化环化直接生成相应的环状碘鎓盐。* Friedel-Crafts 反应（傅-克反应）指芳香化合物在酸（Lewis酸或质子酸）催化下与卤代烃和酰卤等亲电试剂作用，在芳环上导入烷基或酰基的反应，分为Friedel-Crafts烷基化反应和Friedel-Crafts酰基化反应。* 高价碘化合物（HVI）是合成化学家公认的试剂。它们被描述为其他危险过渡金属的替代品。这是由于它们在亲电基团转移、光催化或有机催化中的巨大反应性，以及它们作为天然产物合成的构建块的实用性。在这篇研究文章中，科学家通过Brø nsted酸介导的Friedel-Crafts反应，然后进行氧化环化，以形成所需的CDIS 1，改进了碘油烯的形成。这种合成方法是以邻碘苄基醇为起始原料。它允许在短的反应时间内完成各种繁琐的合成CDIS方法。流动化学可显著提高电催化剂的抗疲劳性和稳定性，甚至可以让很不稳定的催化剂达到持久稳定的催化效果。合成挑战一个显著的缺点是使用化学计量量的化学氧化剂，这降低原子经济性并需要额外的处理程序。解决方案碘烯的阳极氧化。电化学是一种非常经济的工具，可以避免使用化学氧化剂合成高价碘试剂。碘芳烃在电池内或电池外电化学过程中都是合适且成熟的介质。HVI、DIS和CDIS通过阳极氧化产生。电化学工艺的明显优势，因为不需要进一步稀释或添加，所以其在流动中的实验操作简单直接。因此，将已经建立的针对CDIS 1的传统合成法转化为多步电化学流程，从而提高反应时间、原子经济性和可扩展性。实验过程1、建立分批优化的反应条件 在分批条件下电化学氧化和环化中间体碘油烯，通过初步观察，确定三氟甲磺酸适合环化并作为抗衡离子。2、引入流动化学在仅两当量的TfOH以74%的产率形成产物1a。但是研究人员发现由于需要额外的苯，这些反应条件不能转移到多步骤反应中，会形成堵塞流动反应器的黑色沉淀物。 3、两步流程优化 反应在Vapourtec离子电化学流动反应器中进行，分别采用玻璃碳 (GC) 阳极和铂阴极。收率是基于在各自条件下通过两个反应器体积后的20 min (0.200 mmol) 收集。4、研究不同对位取代芳烃 在Vapourtec离子电化学流动反应器中研究了不同的对位取代芳烃。通过使用仲苄基醇来衍生苄基位置，在0°C下，3g转化的Friedel-Crafts步骤缩短了约10倍。实验总结1、开发了*个多步连续流动程序，用于生成环状六元二芳基碘鎓盐；2、从容易获得的乙酸苄基酯开始，将Friedel-Crafts烷基化与随后的阳极氧化环化相结合。由于这些反应的条件相当苛刻，该方法目前受到使用的窄原料的限制；3、未来可以通过解决窄原料的限制问题，实现其他基质和更高的产量；4、缩短反应时间，提高原子经济性和可扩展性。Vapourtec电化学反应器连续电化学反应电化学反应器一旦与Vapourtec流动化学系统集成，离子电化学反应器的温度可以控制在-10º C和100º C之间，这为探索开辟了广阔的化学反应空间。历史上，绝大多数电化学反应都是在室温下进行的，很少有冷却电化学反应的例子。辉瑞公司和日本庆应义塾大学最近发表的一些重要文献也表明，加热电化学反应时，反应结果会有很好的改善。 ● 集成或独立操作选项，易于组装/拆卸，无泄漏操作 ● 与E系列和R系列系统兼容 ● -10°C～+100°C ● 在高达5bar的压力下操作 ● 20种电极材料可用，使用5 cm x 5 cm扁平电极 ● 电极间距、电极面积和反应器体积的灵活性。*封面图来源于Pexels，其他图片来源于网络，旨在分享，如有侵权请联系删除参考文献：[1] One-Pot Synthesis and Conformational Analysis of Six-Membered Cyclic Iodonium Salts Lucien D. Caspers, Julian Spils, Mattis Damrath, Enno Lork, and Boris J. NachtsheimThe Journal of Organic Chemistry 2020 85 (14), 9161-9178 DOI: 10.1021/acs.joc.0c01125[2] https://chemrxiv.org/engage/chemrxiv/article-details/634bfda24a18762789e5c3b1