室外大气中VOCs含量检测方案(热解吸仪)

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大气 VOCs 在线监测系统联用 GC-TOFMS监测室外大气中 VOCs 含量 上海磐合科学仪器股份有限公司 1引言 挥发性有机化合物(volatile organic compounds， VOCs) 是大气中普遍存在的，且对环境影响最为严重的有机污染物。 目前，对大气中挥发性有机污染物的检测手段主要分为离线检测和在线监测两种模式。离线检测主要是苏玛罐采样-气相色谱/质谱联用分析技术、吸附剂采样-TDS-GC/MS分析技术等。离线检测技术采样点有限、时间分辨率低、并且外界的干扰因素影响较大(如：人员、器具、运输等因素)，分析具有明显的滞后性，不能很好的体现大气中 VOCs 实时变化的监测需要。在线监测技术主要有在线气相色谱/质谱技术、质子转移质谱技术等，在线监测技术具有较高的时间分辨率，同时减少了监测过程中外界因素造成的各种干扰，可以达到对环境实时或近实时监测的要求。 大气 VOCs 在线监测系统TT24-7，仪器设计为全自动在线监测的形式，采样时间间隔可以根据用户要求最小可到 3-5min 记录-个数据，具有连续不间断监测，可以对大气中的污染有机化合物组分含量进行实时报告，是一种真正的在线监测技术设备。可以一周7天24小时连续监测，数据自动记录，运行费用低，有效解决了现有技术中分析监测的滞后性、复杂样品预处理耗时费力、有采样盲点、不能连续监测等问题。 飞行时间质谱仪(TOF MS)以其较高的分辨率，以及未知化合物定性分析等优势在VOCs 分析中得到越来越多的应用。Bench TOF具有高灵敏度、高稳定性、扫描速率快、高质量准确度、高分辨率等性能，以及无质量歧视、可选择电离电压 (Select-ev) 等功能，特别适用于连接 Fast GC 进行测试，可以在短时间内获得大量的物质信息。 2实验部分 2.1实验仪器设备与材料 2.1.1实验仪器设备： TT24-7 大气 VOCs 在线监测系统(英国Markes 公司)； GC-TOF MS 气相-飞行时间质谱联用仪(赛默飞/Markes 公司) 2.1.2实验材料 标准物质：65种含氧挥发性有机物及卤代烃标准气体标准气 (1ppmv)。 2.2实验原理 将环境大气通过 TT24-7的采样系统在冷阱中进行富集浓缩，在低温下，挥发性有机化 合物被冷阱中的吸附剂吸附浓缩，然后冷阱快速加热汽化，通过传输管线进入色谱柱进行分离，最后采用飞行时间质谱(TOF MS) 进行检测定性和定量。 2.3实验条件 通过对 TT24-7大气 VOCs 在线监测系统和 GC-TOF MS 参数方法设置进行优化后，确定测试方法的仪器条件参数。采样时间间隔点为30min， 即30min 一个样品数据点，可根据GC 的运行时间进行调整，最短可达到3-5min 一个数据点。由于TT24-7采用双冷阱设计，每个样品间没有空白时间段，真正实现了连续监测的目的。 表1：：TTT24-7 与 GC-TOF MS 参数条件 TT24-7测试方法： GC 参数 TOFMS 参数 采样流速：100mL/min 采样时间：30min 预吹扫时间：2min 冷阱低温：-10℃ 解析温度：300℃，时间： 5min； 分流流量：20mL/min传输线温度：150℃ 色谱柱： MEGA-VOC 2 FAST 10m*0.20mm*1.00um 柱流速： 1.0mL/min 程序升温：50℃保持5min， 以 10℃/min 升温到220℃， 保持5min。 离子源温度：280℃ 传输线温度：280℃； 电子轰击源(EI)：70ev 监测模式： scan 模式 扫描范围：29-300 amu 2.4标准曲线 采用动态稀释仪将标准气体稀释成 5.0ppbv，标准曲线采用 TT24-7分别采样时间流速为50mL/min，采样时间分别为 1min、2min、4min、8min、16min， 5个浓度样品标准气，进行测试，并绘制标准曲线，实验结果表明65种化合物的标准曲线在 0.9904~0.9997 之间，呈现良好的线性关系，满足实验的要求。 采用GC-TOF MS 对采集的样品进行分离分析，并且使用10米VOCs 快速分析毛细管色谱柱进行分离，使得65种化合物在20min 内全部进行分离和检测，大大缩短了检测时间，从而可得到更密集的连续检测样品点。 丰度140000- 120000- 100000- 80000- 60000- 40000- 20000 0 图 65种标准物质 TIC 普图 图265 种标准物质 TIC 谱图(1) 图365 种标准物质 TIC 普图(2) 表2： 65种 VOCs 组分工作曲线表 No. 化合物名称 保留时间(min) R² No. 化合物名称 保留时间(min) R² 1 二氯四氟乙烷 0.903 0.9917 34 1，1，2-三氯乙烷 7.889 0.9993 2 1，3-丁二烯 0.975 0.9926 35 二溴一氯甲烷 8.799 0.9986 3 溴甲烷 1.106 0.9417 36 2-己酮 8.902 0.9932 4 氯乙烷 1.127 0.9905 37 1，2-二溴乙烷 9.275 0.9974 5 三氯一氟甲烷 1.295 0.9962 38 四氯乙烯 9.502 0.9929 6 丙酮 1.375 0.9909 39 氯苯 10.913 0.9995 7 异丙醇 1.435 0.9976 40 乙苯 11.466 0.9997 8 1，1-二氯乙烯 1.512 0.9987 41 对二甲苯 9.998 0.9998 9 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷 1.581 0.9950 42 间二甲苯 9.998 0.9998 10 二氯甲烷 1.581 0.9904 43 三溴甲烷 12.123 0.9982 11 二硫化碳 1.677 0.9937 44 苯乙烯 12.345 0.9993 12 1，2-二氯乙烯(Z) 1.920 0.9990 45 邻二甲苯 12.428 0.9994 13 特丁基甲醚 2.025 0.9921 46 庚醛 12.681 0.9978 14 1，1-二氯乙烷 2.091 0.9947 47 1，1，2，2-四氯乙烷 12.914 0.9946 15 醋酸乙烯酯 2.159 0.9968 48 异丙苯 13.286 0.9935 16 丁醛 2.289 0.9991 49 丙基苯 13.994 0.9990 17 正己烷 2.360 0.9996 50 1，3，5-三甲苯 14.214 0.9988 18 1，2-二氯乙烯(E) 2.525 0.9939 51 1，2，4-三甲苯 14.334 0.9976 19 三氯甲烷 2.708 0.9940 52 4-乙基甲苯 14.887 0.9904 20 四氢呋喃 3.035 0.9926 53 正癸烷 14.964 0.9948 21 1，1，1-三氯乙烷 3.299 0.9936 54 辛醛 15.048 0.9953 22 1，2-二氯乙烷 3.372 0.9995 55 1，3-二氯苯 15.151 0.9978 23 苯 3.682 0.9998 56 1.4-二氯苯 15.286 0.9945 24 四氯化碳 3.682 0.9917 57 1，2-二氯苯 15.755 0.9957 25 1，1-二氯丙烷 4.872 0.9923 58 1，2-二乙基苯 16.026 0.9925 26 1，1，2-三氯乙烯 4.950 0.9911 59 1，4-二乙基苯 16.135 0.9962 27 正庚烷 5.077 0.9993 60 正十一烷 16.868 0.9991 28 ·溴二氯甲烷 5.177 0.9938 61 壬醛 16.978 0.9987 29 巴豆酸甲酯 5.600 0.9924 62 1，2，4-三氯苯 18.373 0.9944 30 1，3-二氯丙烯 6.500 0.9959 63 正十二烷 18.547 0.9910 31 4-甲基-2-戊酮 6.835 0.9990 64 癸醛 18.675 0.9938 32 1，3-二氯乙烯(Z) 7.636 0.9992 65 六氯丁二烯 19.017 0.9994 33 甲苯 7.755 0.9999 3结论 采用大气 VOCs 在线监测系统 TT24-7联用 GC-TOF MS 进行 65 中VOCs 成分的检测，可实现无间断样品采集分析，并且可实现30min 一个数据监测点。 采用 GC-TOF MS 对采集的样品进行分离分析，并且使用10米VOCs 快速分析毛细管色谱柱进行分离，使得65种化合物在 20min 内全部进行分离和检测，大大缩短了检测时间，从而可得到更密集的连续检测样品点。 65种化合物的标准曲线在 0.9904~0.9999 之间，呈现良好的线性关系，并且各组分的检出限范围在 0.01ppbv~0.1ppbv 之间，满足对大气实时监测的需要。