16Mn钢局部腐蚀中的电化学噪声特征

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中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and ProtectionVol.22 No.5Oct.2002第22卷第5期2002年10月 董泽华等：16Mn钢局部腐蚀中的电化学噪声特征5期291 16Mn钢局部腐蚀中的电化学噪声特征 董泽华 郭兴蓬 郑家燊 许立铭 (华中科技大学化学系武汉430074) 摘要：通过测量16Mn钢在0.1 mol/LCl~+0.5 mol/L HCO，溶液中的电噪学噪声，发现在点虫诱导期，亚稳态蚀点的形核速率入不到0.002s-1，噪声电流峰平均宽约3~5s，而噪声电位峰却平均宽达200 s；在点蚀从亚稳态转变为稳态过程中，入急剧增加，且电流噪声峰宽度也开始增加，但电位峰宽度却开始减小.随着局部腐蚀进入稳定发展期，噪声中出现了大尺度的波动，且噪声电位峰与电流峰宽度基本相等，但入却有所下降.宏观点蚀的出现导致噪声电阻R，迅速下降，并在腐蚀进入稳定发展期后逐渐趋于稳定. 关键词：16Mn钢 局部腐蚀 电化学噪声 形核速率 噪声电阻 中图分类类：TG174 文献标识码：A 文章编号：1005-4537(2002)05-0290-05 1前言 电化学噪声(Electrochemical Noise， ECN)是指腐蚀电极表面所出现的一种电位或电流随机自发波动现象.对于钝性金属，ECN 中的噪声峰与钝化膜的破裂/修复过程相关[1].早期的噪声分析主要是通过功率谱密度(power spectral density， PSD)的斜率来区分局部腐蚀与均匀腐蚀21，并认为1/f?噪声是局部腐蚀的标志3]，但后来 Bertocci 发现，叠加在噪声中的直流漂移(DC trend)也会使 PSD 曲线表现出1/的特征，尽管管时发生的是均匀腐蚀41. Eden 提出的噪声电阻R近年来受到了广泛的关注[5]，并被证明与极化电阻R，具一致性[6]，尽管ECN 中的低频漂移(trend)会及大地改变 R，但通过对 ECN 信号进行低通滤波后，可以显著减小低频漂移对R，的影响171.由于 ECN 测量方法简单，对系统无扰动，所以近来年该方法已广泛应用于腐蚀理论研究和工业腐蚀监测. 2实验方法 实验材料为16Mn 钢，其成份为(mass %)：C 0.26，Mn 1.26， P0.009， Si 0.063，S 0.031，余量为Fe.电极采用聚四氟乙烯封装，工作面积为0.5cm²，并依次用400#、800#氧化铝砂纸打磨至表面 ( 收稿日期：2001-07-14；修订日期：2001-09-06 ) ( 基金项目：中国石油天然气总公司资助项目(编号：研99-105) ) ( 作者简介：董泽华，男，1968年生，博士，讲师，研究方向为金属腐蚀 与防护 ) 光亮，丙酮和乙醇清洗后在金属与 PTFE 之间涂封一圈宽1 mm 的清漆层，以防止可能的缝隙腐蚀.测试溶液为 200 ml 的0.1 mol/L NaCl + 0.5 mol/LNaHCO蒸馏水溶液，并恒温于38℃.在测试 ECN前电极先在1 mol/L NaHCOs 溶液中钝化 50 min. ECN测量采用两支同材质16Mn 工作电极(WE1，WE2)以及一个参比电极(SCE)构成.为防止Cl污染， SCE 通过双液接盐桥与被测溶液相接.工作电极中 WE2 接地， WE1 连接运放(OP)反相端，组成零阻电流计(ZRA，灵敏度>10pA)；SCE 连接运放同相端，组成电压变换器(VTT，灵敏度>10uV)，模拟信号经A/D转换后由PC机采集，见图1. 为提高信号精度，设计中采用高输入阻抗的(>10²0)和低漂移(<10 pA/week)的运算放大器ICL7650 进行信号前置放大，采用 AD7703 高精度AD转换器(18 bit)进行模数转换.测试过程由基于Window 98 的软件控制，数据采样速率为3 Hz，连续采集. Fig.1 The schematic of apparatus for ECN measurement Fig.2 The ECN of 16Mn steel in 0.5 mol/L NaHCOs+0.1 mol/L Cl" solution(a)after 5 h (b)typical transient 3结果与讨论 3.1点蚀不同阶段的 ECN 将钝化后的16Mn钢电极浸入溶液中，同时开始连续记录随后24h内的电化学噪声信号.图2a为电极浸入溶液5h 后的 ECN，此时在2000 s时间内，电流曲线上大于 100 nA 的噪声峰(noise tran-sient)仅有3个，噪声峰的发生速率约为0.0015s-l，表明亚稳态点蚀形核速率极低.实验中发现，浸泡初期(0~7h)的 ECN 均表现如此.图2b为其中一对噪声峰的放大图. 从图2b来看，在点蚀出现前，即亚稳态点蚀阶段，电位峰具有迅速下降而缓慢回升的特征，所形成的峰宽在200 s左右，而电流噪声峰的出现虽然与电位峰具有同步性，但持续时间很短，仅3~5s，它的生长与消失表现为快过程.一般认为，电流峰的迅速上升和下降与钝化膜的破裂/修复(即亚稳态蚀点的生长与消失)有关，而电位峰缓慢恢复则是因为钝化膜电容的缓慢放电所致[8]. 当电极浸入溶液8h后，噪声峰的强度与形核 速率迅速增加，标志着点蚀开始从亚稳态向稳态转变，点蚀进入快速发展区，如图 3a.图中最大噪声电流峰幅值由500 nA 增至1 pA，而电位峰幅值则由50 mV减小到12mV，但与图2不同的是，电位噪声峰平均宽度从120 s减小到40 s，而电流峰平均宽度则从6s增加到20 s.12 h 后，16Mn钢电极表面出现了肉眼可以观察到的锈点，此时点蚀已进入稳定生长期，相应的ECN 如图3b所示.从图3b来看，此时的 ECN 与前两个阶段显著不同，其一是曲线上出现了大幅度的长周期电位与电流波动(约80s~300s)，其二是电位与电流峰强度增加了2~3倍，其三是电位与电流峰具有很好的相位同步性，且宽度基本相等. Mansfeld 认为 ECN中大幅度低频波动是由于低频漂移(Trend)引起的，在计算噪声电阻R，时必须予以消除7.我们发现在缝隙腐蚀过程中，也可观察到长周期大幅度的电位与电流波动.假如缝隙腐蚀的确是引起噪声低频波动的原因，则可以这样解释点蚀稳定生长期的 ECN 特征.与不锈钢的蚀点主要沿纵深发展不同，16Mn 钢的点蚀是横向与纵 向同步发展，由于点蚀产生的腐蚀产物堆积在孔周，与基体结合并不紧密，这样在腐蚀产物层与基体金属之间会形成缝隙，而这种“缝隙”腐蚀可能较点蚀更易发生，因此“缝隙”腐蚀得到优先发展，其结果是在点蚀周边形成更多的腐蚀产物，这样反过来又会促进腐蚀以蚀点为中心不断向外扩展.实际上，在电极上出现2~3个蚀点后，在相当长时间内电极表面的其他位置并没有再出现点蚀，而是原有蚀点不断向周围扩展合并，形成大面积的溃疡状腐蚀.这样原先单纯的点蚀生长就演变成了点蚀和“缝隙”腐蚀的同步发展，并表现出大幅度电位与电流波动的 ECN特征. 另外，与图3a相比，图3b中噪声峰数量显著减少，这可能是蚀点进入稳定生长期后，腐蚀形成的电流对电极表面的其他区域具有阴极保护作用，抑制了亚稳态蚀点的形核. 点蚀过程中的 ECN发生机制可以用图4中等效电路来解释，设电极A上的一个亚稳态点蚀事件溶解产生 Qpit电量，图中等效为一个尖脉冲电流源，该电量的一部分形成法拉第电流，另外一部分通过 Fig.4 The equivalent circuit for ECN in a metastable pittingcorrosion event Fig.5 The time dependence of the initiation rate of metastablepitting for 16Mn steel 点蚀电阻Rpir对电极A的钝化膜电容 Cfilm和点蚀电容 Cpit充电，并通过电流AI给电极B的 Cfilm充电.如果忽略溶液电阻 R ，则有 Ii(t)表示一个点事事件中溶解电流的时间函数，由于亚稳态点蚀修复过程较快， Ipir(t)随时间也很快衰减，因此^I的衰减过程主要受制于Ipit(t)，而与t；关系不大.一旦钝化膜修复后，则亚稳态蚀点消失，储存在 Cfilm与Cpit中的电量开始通过 R pit和钝化膜电阻 Rfim放放.由于蚀点修复后，电极电容 Cfilm中的电量都是通过自身的 Rfilm放电，因此两电极之间的电流^I迅速下降.同时钝化膜的修复造成电位正移，则有 AE、AE，分别为 Cfilm和Cpir充电后引起的电位负移量，R为钝化后的点蚀电阻.由于Rfilm>>Rpit Cfilm> Cpit， Rpi>R pits因此电位恢复时间>>电流恢复时间. 点蚀进入发展期后，亚稳态蚀点修复受受，点蚀电量 Qpir增加，因而 I pit-t曲线上电流峰增高变宽.而 Rflm与R的减小使t和z，下降，造成噪声电位峰逐渐变窄，如图 3a.一旦点蚀进入稳定发展区后，由于蚀点的不断长大，峰电位与电流均有所增加，但此时蚀点不再钝化，因此不能用式1和式2来解释. 3.2亚稳态蚀点形核速率 将图2、图3中的电流噪声峰采用 Origin 6.0 进行峰数统计(peak pick)，其中峰值检测窗口宽度为5s，噪声峰高度阀值为10%，即被统计噪声峰幅值必须不小于最高峰幅值的10%. Fig.6 The change of noise resistance with time 图5显示了16Mn钢电极表面亚稳态蚀点形核速率入随时间的变化趋势.电极浸入溶液初期，入随时间的延长而逐渐增加.12h后后值达到0.062s-l的最大值.而后，随着腐蚀进入稳定发展期，入又开始下降. 根据 Macdonald 提出的点缺陷模型9]，在点蚀初始阶段，形核速率入的增加，反映了Cl对钝化膜破坏作用的累积结果.由于Cl~的吸附导致在钝化膜/溶液界面出现阳离子空位，这种空位穿透钝化膜并累积在金属/钝化膜界面，一旦累积的空位浓度超过某个临界值，膜就会破裂，发生点蚀形核.随着时间的延长，在金属/钝化膜界面的大多数活性区域，都出现了阳离子空位累积，导致单位时间内蚀点形核次数也随之上升.当点蚀进入稳定发展期，阳离子空位在整个钝化膜/金属界面的累积超过某个临界值后，钝化膜就会同基体金属发生宏观尺度上的脱离，此时基体金属高的溶解速率将阻止钝化膜的再次形成，导致入值下降. 3.3噪声电阻 根据噪声电阻R，=om(V)/om(I)的定义5]，其中o表示标准偏差， m 为数据个数，计算出点蚀不同阶段的R，值，R，随时间的变化关系见图 6. 图6中噪声电阻R，随时间的下降近似于指数衰减.在最初6h，由于点蚀还处于亚稳态阶段，噪声电阻R，下降较慢，而一旦点蚀开始从亚稳态向稳态过渡，R，就会迅速下降；最后当点蚀进入稳定生长期后，R，的下降又趋缓.考虑到R，与极化电阻Rp是正相关的[6]，R，的降低表明点蚀在加速发展，因此可以认为R，的迅速下降是点蚀从亚稳态向稳态转变的典型特征，而R，的逐渐稳定表明腐蚀也开始进入稳态发展期. 4结论 (1)电流噪声峰宽度主要取决于蚀点的钝化速 率，而电位峰的宽度则与钝化膜电容的放电速度相关.在点蚀诱导期，电位峰宽度远远大于电流峰，随着稳态蚀点的形成，电位峰宽度逐渐减小，而电流峰则逐渐增加，并在最后二者趋于相等. (2)在亚稳态点蚀的萌发、死亡以及向稳定蚀点转换的不同阶段，噪声峰具有显著差异.随着点蚀从亚稳态向稳态的转变，蚀点的形核速率逐渐增加，而噪声电阻R，则迅速下降，一旦腐蚀进入稳定发展期后，形核速率又开始下降，而R，则逐渐稳定. ( 参考文献： ) ( [1] H ashimoto M， Miyajima S， Murata T. 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The experimental result showed， during metastable pit initiationperiod， the pitting initiation rate 入 was less than 0.002 s-， and the average lifetime of current transient coupledin ECN was about 3~5 s. However， the average lifetime of potential transient was 200 s. During the transitionfrom metastable to stable pitting，入 increased rapidly， with an increase of the lifetime of current transient and adecrease of potential transient. Then， during the stable development of pitting corrosion， the lifetime of currentand potential transient become almost identical，and a large- scaled fluctuation in ECN as well as a decrease of 入was observed. In addition， during the transition from metastable to stable pitting， noise resistance R， decreasedfast，and Rn get stable once the stabilization of pitting corrosion. Key words： 16Mn steel，localized corrosion，electrochemical noise， initiation rate， noise resistance