Zr_Cu_Ni_Al_Nb大块非晶合金的晶化行为力学性能及电化学腐蚀行为的研究

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物理学报ACTA PHYSICA SINICA第55卷第4期2006年4月1000-3290/2006/55(04)/1930-06Vol.55，No.4 ，April ，2006c 2006 Chin.Phys. Soc. 柳 林等： Zr-Cu-Ni-Al-Nb 大块非晶合金的晶化行为、力学性能及电化学腐蚀行为的研究19314期 Zr-Cu-Ni-Al-Nb大块非晶合金的晶化行为、力学性能及电化学腐蚀行为的研究 卯木林孙小民谌祺刘兵邱春雷 (华中科技大学塑性成型及模具技术国家重点实验室，武汉430074)(2005年5月20日收到；2005年12月12日收到修改稿) 利用水冷铜模铸造法成功制备了 Zr6s-rCu17.5Al7.sNioNb，(x=0，2，5)大块非晶合金.X射线衍射、热分析研究结果表明 ，Nb的添加显著改变了非晶合金的晶化行为，促进了二十面体准晶相的形成.各合金的准静态压缩实验表明 ，Nb的适量添加有利于提高大块非晶合金的强度和塑性其中x=5的大块非晶合金的抗压强度a，和塑性应变量8，分别达到 1741MPa和5.0%.此外，还研究了不同成分的非晶合金在3% NaCl水溶液中的电化学腐蚀性能，发现各大块非晶合金均发生自钝化，钝化电流密度约为106-10A/cm²，远低于 1Cr18Ni9Ti不锈钢.并且，随着Nb 含量的增加非晶合金的点蚀电位不断增加，表明其耐腐蚀性不断增强. 关键词： Zr基大块非晶合金，晶化行为，力学性能，耐腐蚀性能 PACC： 6140，6470K， 6220， 8280F 1.引 言 非晶合金由于其独特的长程无序、短程有序结构，因而具有比常规晶态金属材料优异的物理、化学和力学性能.然而，传统的非晶合金的制备通常需要高达 10°K/s的冷却速率，所获得的非晶合金大多是薄带或细丝，这大大限制了非晶合金的工业应用.多年来人们一直在寻找制备大块非晶的方法和合金体系.1988年，日本 Tohuku 大学的 Inoue等首先在不含贵金属的 Mg基体系中成功制备出直径约7mm的大块非晶合金.随后，人们又陆续开发出 La基、zr基、Fe 、d基、Ti基、Ni 基和 Pr 基等多组元大块非晶合金体系2-51.其非晶形成临界速率已降至 100 K/s以下，因此可通过简单的熔体水淬法或铜模铸造法制备出大块非晶合金. Zr基大块非晶合金具有良好的非晶形成能力、热稳定性和机械性能而备受人们关注，其中 Zr-Al-Cu-Ni体系是迄今为止最好的大块非晶合金形成体系之一.近年来，人们通过向 Zr-Cu-Al-Ni体系中添加Ag， Zn， Ti， Ta6-91等金属元素制备出了一系列 新型的大块非晶合金.这些添加元素通常会引起原体系的非晶形成能力、热稳定性、晶化行为以及性能的变化.添加Nb元素对Zr-Cu-Al-Ni 大块非晶合金的影响多有报道110.11]，这些研究主要集中在Nb 对合金体系结构、热稳定性及非晶形成能力的影响等方面.而关于Nb元素对Zr-Cu-Al-Ni 大块非晶合金晶化行为和性能的影响以及机理的研究却相对较少.本文重点研究添加 Nb 元素对 Zr6s Cu17.5Al7.sNino大块非晶合金形成体系晶化行为、力学性能以及电化学腐蚀行为的影响，并对由于Nb 元素的添加引起性能变化的机理进行了分析. 2.实验方法 将纯度为99.9%-99.999%的纯金属 Zr，Nb，Cu ，Ni 和 Al 按原子配比 Zr65-Cu17.sAl7.sNioNb，(x=0，2，5)在高纯 Ar 保护气氛中经电弧熔炼成均匀的母合金铸锭.为使合金成分均匀，母合金均翻炼4一6次.然后，将熔炼好的母合金铸锭重熔，采用水冷铜模吸铸制得直径为3 mm、长度为 50 mm 的合金圆棒 ( *国家自然科学基金(批准号：50471060)和高等学校博士学科点专项科研基金(批准号：20030487015) 资助的课题. ) ( E -mail： l l iu2000 @public. wh. hb. cn ) 沿样品的横截面切取试样，利用 Philips 公司生产的X’ Pert PRO 型X射线身射(XRD)仪对样品进行结构分析；利用 Perkin-Elmer 公司生产的 DSC7 型差示扫描量热(DSC)仪进行热分析，升温速率为20K/min ；利用Jole-2010型透射电子显微镜进行微观结构分析.各合金的准静态压缩实验是在 MTS 458.20型材料试验机上完成的，试样的长径比为53，应变速率为1.0×10/s；利用 Philips 公司生产的Quanta200 型扫描电子显微镜(SEM)观察压缩试样断口形貌及侧表面.电化学实验采用三电极测量体系，用各合金样品做工作电极，用Pt做辅助电极，用饱和甘汞电极做参比电极.样品非工作面用环氧树脂密封，工作面机械抛光至镜面，清除表面油污及杂质后用蒸馏水清洗并在空气中晾干.在温下，利用动电位极化法测试各样品在3%NaCl水溶液中的电流电位极化曲线，极化扫描速度为5 mV/s. 依据极化曲线数据，由 Corrview 分析软件获得表征合金抗腐蚀性能的钝化电位和钝化电流密度等重要参数. 3.实验结果 图1为Zr65-xCui7.5Al.sNiloNb(x=0，2，5)合金试样的 XRD 曲线.从图1可以看出，所有合金试样的 XRD 曲线在20=37°附近均有一个宽的非晶弥散峰，而无明显的晶态相衍射峰存在，这表明所制备块体合金基本为单一的非晶相. 图1 淬态 Zr65-Cu17.sAl7.sNi1oNbx(x=0，2，5)合金的 XRD曲线 图2为各大块非晶合金试样的 DSC曲线，图中所有曲线均显示出在发生晶化之前呈现明显的玻璃转变和较宽的过冷液相区.表1列出了各大块非晶合金的热物理参数，包括合金的玻璃转变温度 T、 图2淬态Zr65-xCu17.5Al7.5Ni10Nb，(x=0，2，5)大块非晶合金的 DSC曲线 晶化温度T、过冷液相区范围AT=Tx-Tg以及各合金的晶化潜热△H.从表1中可以看出，各合金的 T随着 Nb含量的增加由 639 K(x=0)单调升高至662K(x=5)，而 T则由742 K(x=0)单调下降至730 K(x=5)，这使得大块非晶合金的△T、随着 Nb的加入由103K减小至68K，表明 Nb 的添加促进了非晶合金晶化的发生.从图2还可以看出，Nb的添加显著影响非晶合金的晶化行为. Zr6s Cu17.5NinoAl7.s大块非晶合金表现为单步晶化.当x=2时，晶化过程由单步变为两步，其在较低的温度范围出现了一个新的晶化放热峰，当x=5时，在更低的温度730K附近又出现了一个新的晶化峰，晶化过程由两步变为多步.图3为 Nb 含量不同的各大块非晶合金经DSC仪加热至第一个晶晶峰结束处的 XRD 曲线.由图3可见，不含Nb非晶合金的单一晶化峰主要对应于 ZrCu 么 ZrNi 金属间化合物的析出，而对于x=2和5的非晶合金，其第一个晶化峰则对应于二十面体准晶相的形成21.这表明，少量 Nb 取代Zrss Cu17.5Al7.sNiro大块非晶合金体系中的Zr 促进了二十面体准晶相的形成. 表1淬态Zr65-Cu17.5Al7.5Ni10Nb，(x=0，2，5)大块非晶合金的Tg，Tx A Tx和AH值 X Tg/K T/K ATx/K AHJ.g-1 0 639 742 103 -53.3 2 650 739 89 -48.2 5 662 730 68 -48.0 各大块非晶合金试样的准静态压缩应力-应变曲线如图4所示.从图4可以看出，Zrs Cui7.5Al.sNio 图3 退火后Zr65-Cu17.5Al7NipNb，(x=9，2，5)合金的 XRD曲线 图4 淬态Zr65-rCu17.5Al7.5Ni1oNbx(x=0，2，5)大块非晶合金的准静态压缩应力-应变曲线 大块非晶合金在准静态压缩过程中表现为脆性断裂，而含Nb 合金具具有一定的塑性变形能力.表2列出了合金试样的各项机械性能参数，包括弹性极限灯，抗压强度a、塑性应变量8，和断裂应变量.er. 由表2可见，大块非晶合金的a，，0o，和er值均随Nb 含量的增加而逐渐增大.这表明适量Nb的添加有利于提高合金的强度和塑性，其中x=5的非晶合金具有最高的抗压强度和塑性应变量，其值分别达到 1741 MPa 和5.0%. 表2淬态Zr65-xCu17.5Al7.5Ni10Nbx(x=0，2，5)大块非晶合金的0y，0F和E值 ay/MPa 0/MPa Ep/% 8/% 0 1620 1647 3.0 2 1619 1713 2.9 5.5 5 1625 1741 5.0 7.4 (vein pattern)结构特征.然而，对比这三种合金的断口形貌可以看出，含 Nb 非晶试样断口上的“脉纹状"结构比Zrss Cu17.s Nio Al7.5合金的更加细密.图6是x=0和x=5两种大块非晶合金断裂后的侧表面形貌，不含Nb 试样只有极少直线型的剪切带痕迹(如图6(a)箭头所示)，而在含Nb试样上则可观察到较多的剪切带，并且这些剪切带呈现弯折和局部聚集的特征.这表明Nb 的添加显著增加了剪切带的数量，改变了剪切带的扩展形式.通常认为，剪切带数量越多，产生的脉状纹越细小，材料的塑性越好[9，13] 图6 各大块非晶合金试样压压后侧表面 SEM形貌(a)Zr65Cu17.5Al7.5Ni1o，(b) Zr60Cu17.5Al7.5Ni10Nbs 图7为室温下各大块非晶合金在3%NaCl水溶液中的动电位极化曲线，为便于比较，1Cr18Ni9Ti 不锈钢的电化学极化曲线亦示于图中.从图7可以看出，所有非晶合金的电化学极化行为很相似，如均发生自钝化，且钝化电流密度较较，约为106-10A/cm，比 1Cr18Ni9Ti 不锈钢低了约三个数量级.此 外，各不同组分的大块非晶合金的点蚀临界电位均远高于不锈钢的点蚀临界电位，表明所研究的非晶合金具有比不锈钢更强的耐腐蚀能力.针对各大块非晶合金而言，随着 Nb 含量的增加，非晶合金的临界点蚀电位也随之提高，这表明Nb 的添加有利于提高Zr 基大块非晶合金的抗点蚀能力.这一结果与文献[14，151报道的结果相似. 图7 室温下淬态Zr65-Cu17.5Al7.5Ni10Nb，(x=0，2，5)大块非晶合金及1Cr18Ni9Ti 不锈钢在3%NaC 水溶液中的动电位极化曲线 4.分析与讨论 以上实验结果表明，Nb 的添加能有效提高 Zr-Cu-Ni-Al大块非晶合金的强度和塑性.类似的结果近年来文献中多有报道，例如 ，Xing 等首先报道了具有单一非晶结构的 Zrs， Tas Cuig NigAlio大块非晶合金在准静态压缩过程中表现为韧性断裂.此后，文献[16-18]也相继报道了(Zrno Cueo Nio) 86 Al1o Ta4，Nis9 Zr16 Tirs Si； Sn Nb， 和 Pts7.s Cuj4.7Nis.3P22.5大块非晶合金同样具有较好的塑性变形能力.然而，一些研究却表明大块非晶合金的塑变行为源于非晶基体中存在部分纳米晶[19，201.为了深入了解本文所研究的大块非晶合金发生塑性变形的根本原因，我们对具有较大塑变能力的 Zr6oCu7.sNio Al7.sNbs 大块非晶合金进行了高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察.图8为该合金的 HRTEM 图像以及选区电子衍射花样.从图8可以看出，在所能达到的有效分辨率范围(约1nm)内，观察不到任何有序晶体的存在.可以认为本文含Nb 大块非晶合金的室温塑性并不是由纳米晶引起的. 针对一些大块非晶合金表现出的宏观塑性应 图8 淬态 Zr60Cu17.5Ni1oAl7.5Nbs 大块非晶合金的 HRTEM 图像及选区电子衍射花样 变，文献[9，17]指出，这一现象可能与非晶相中存在不均匀化学短程序结构有关.过去的工作121，221和本研究均发现在Zr基大块非晶合金中添加少量 Nb或 Ta 会促进退火过程中准晶相的优先析出. Saida等认为，Nb或 Ta 的添加促进了二十面体准晶短程有序结构的形成，并存在于非晶基体中.我们最近的研究发现，Zr6o Cui7.s Nio Al7.s Nbs 大块非晶合金优先先出的准晶相明显富 Nb 和 Zr，但贫 Ni 和 Cu，这暗示了淬态非晶合金中可能存在不均匀的化学短程序结构.一般认为123，24」，大块非晶合金在应力作用下，首先会出现局部自由体积增多，即形成一些原子尺度的个体流变缺陷，随后这些个体流变缺陷发生协同运动形成剪切带.因此，当合金内部结构比较均匀时，流变缺陷的协同运动较为容易，形成的剪切带数量少且呈单一的直线型，如图6(a)所示.而当合金中存在一些不均匀的短程有序结构时，自由体积的分布将发生变化，流变缺陷的运动将由于短程有序结构的存在而受阻.在更高的应力作用下，受阻的流变缺陷会在短程有序结构周围发生变向运动甚至增殖，进而会形成数量更多的、弯折的剪 ( Inoue A 1988 Jpn. J. A ppl. P hys. 27 L2248 ) ( I noue A， F an C， Saida J et al 2000 Sci. Tech. Adv. M ater. 1 73 Wang J F ， Li u L， P u J et a l 2004 A ata P hys. Sin. 5 3 1916 ( i n ) ( Chinese)[王敬三、柳 林、蒲 健等2004物理学报5319161 Johnson WL 19 9 6 So l id State Mater. S ci. 1 383 ) ( 4 Zhao ZF ， Z h ang Z ， L i Z et a l 2004 Acta Phys. S i n. 5 3 8 5 2 ( i n Chine s e)[赵作峰、张 志 志、李 正等2004物理学报53852] ) 切带，如图6(b)所示.因此，材料的整体塑性和强度得到提高. 适量 Nb 的添加不仅有利于 Zr 基大块非晶合金塑性和强度的提高，而且能有效提高合金在含有活性阴离子a的介质中的抗点蚀能力. Qin等1251分析了在3% NaCl 水溶液中发生点蚀后的 Cu-Zr-Ti-Nb 合金样样表面钝化膜及钝化膜紧邻基体合金中的元素分布状态，发现 Nb 的存在使表面钝化膜中的Zr和Ti元素含量(呈氧化态)明显高于基体.由于金属 Zr ，Nb 的氧化物具有很强的耐蚀能力，因此钝化膜中 Zr ，Nb 含量增加有利于提高合金的抗腐蚀能力.在本研究中，Nb可能起着类似的作用.当然，为了证明这一论点，做进一步X射线光电子能谱的分析是必要的. 5.结 论 1)采用水冷铜模吸铸法成功制备出了新型含Nb 大块非晶合金 Zr65-xCu17.5 Al7.5NioNb(x=2，5).Nb 的加入改变了原合金体系的晶化行为并促进了准晶相的形成. 2)Nb的适量加入有利于提高 Zr 基大块非晶合金的强度和塑变能力，其中 Zr6o Cuj7.5 Al7.sNiioNbs 大块非晶合金抗压强度o，和塑性应变量8，分别达到1741 MPa 和5.0%.分析认为，淬态合金中存在的准晶短程有序结构可能是促进了新剪切带的萌生和提高塑性的主要原因. 3)在3%NaCl 水溶液中，本文所研究的各 Zr基大块非晶合金均发生自钝化，并具有明显高于1Cr18Ni9Ti不锈钢的抗点蚀能力.随着 Nb 含量的增加各大块非晶合金的临界点蚀电位不断提高，其中ZrCu17.5 Al7.sNiroNbs 大块非晶合金具有最高的抗点蚀能力.这可能源于Nb 元素元进了 Zr ，Nb 元素在表面发生富集而形成了耐蚀性更强的钝化膜. ( [6] SaidaJ， Matsushita M ， Zh ang T et a l 1 9 99 A p pl. P h ys. Lett. 753497 ) ( Li C， I noue A 2 001 J . A l loys Compd. 3 2 5 230 ) ( MolokanovⅤV， P e trzhik MI， Mikhailova TN et al 1999 J. No n -cryst. Solids 252 5 60 ) ( [9] Xing L Q，Li Y ， Ramesh KT et al 2001 P h ys. Re v . B 6 4 18 0 21 [10] F an C ， L i C ， Inoue A 2001 Appl. Phys. Lett. 7 9 1 0 24 ) ( Fan C， I noue A 2001 S cr. M ater. 4 5 115 ) ( Liu L ， Chan K C 2004 J. A lloys Compd. 364 1 46 ) ( [13] Inoue A， Zhang T， C hen M W et a l 2000 J. M a ter. Re s . 15 2195 ) ( [14] Pang SJ， Zhang T， K i mura H et al 2 0 00 Mater. T r ans. JIM 411490 ) ( [15] Raju V R ， K u hn U， Wolff U et a l 2002 M a ter. Lett. 5 7 1 7 3 ) ( [16] H ufnagel T C， F a n C， Ot t R T et al 2002 Int e rmetallics 10 11 6 3 ) ( [17] L ee M H ， Lee J Y， Ba e D H e t a l 200 3 Inte r metallics 12 1133 ) ( [18] Schroers J ， Johnson WL 2004 Phys. R ev. B 93 255506 ) ( [19] F an C， I noue A 2000 A ppl. Phys. L ett. 7 7 46 ) ( [20] Fan C， L i C， I noue A 2000 Appl. Phys. Lett. 61 R3761 ) ( [21] Saida J ， Inoue A 2001 J. P h ys. ： Condens. Ma t ter 13 L7 3 ) ( 221 Fan C， L i C， I noue A 2001 Appl. P hys. L ett. 79 1024 ) ( [23] Spaepen F 1 977 Acta Metall. 25 407 ) ( [241 Argon A S 1979 Acta Metall. 2 7 4 7 ) ( [251 Q in C ， Asami K ， Zhang T e t al 2 003 M ater. T r ans. J I M 44 749 ) Liu LinSun Min Chen Qi Liu Bing Qiu Chun-Lei ( State Key Laboratry of Plastic Forming Stimulation and Die &Mould Technology， Huazhong University of Science and Technology， Wuhan 430074， China)(Received 20 May 2005； revised manuscript received 12 December 2005) Abstract Zr65-xCu17.5Al7.sNi1oNb， bulk metallic glasses (BMGs) with x=0， 2 and 5 were prepared by water-cooled copper moldcasting. X-ray diffraction and differential scanning calorimetry revealed that the addition of Nb changes crystallization pathway ofthe base alloy and promotes an initial formation of icosahedral quasicrystals. The mechanical properties of the BMGs preparedwere measured with MTS in a mode of quasi-static compression. It was found that the addition of an appropriate amount of Nbsignificantly enhances the compression strength and plastic strain with the maximum value of0b=1741 MPa andep= 5.0% forthe BMG containing 5at %Nb. In addition， the corrosion behavior of the BMGs was investigated in 3 % NaCl aqueous solution byelectrochemical measurements. It showed that the BMGs with different compositions are all spontaneously passivated with passivecurrent density of 10-6-10-5 A/cm’， which is three order of magnitude lower than that of 1Cr18Ni9Ti stainless steel. Thecorrosion resistance of the BMGs can be further enhanced with the addition of Nb， as indicated by the increase in pitting potentialwith the increase of Nb content. Key words： Zr-based bulk glassy alloys ， crystallization behavior， mechanical properties ， corrosion resistance ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved http：//www.cnki.net