锌单晶体和晶面中电化学行为检测方案(电化学工作站)

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电 池BATTERYBIMONTHLYVol.34， No.6Dec..2004第34卷 第6期2004年 12月 电 池BATTERYYBIMONTHLY400第34卷 锌单晶体(002)和(100)晶面的电化学行为 王华清，周上祺，陈昌国”，余丹梅梅 (1.重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044；2.重庆大学化学化工学院，重庆 400044) 摘要：用塔菲尔曲线外推法、循环伏安法以及充放电法分别研究了锌多晶体电极、锌单晶体(002)晶面电极和(100)晶面电极在6.0 mol/L的 KOH溶液中的电化学行为。结果表明：在6.0 mol/L的KOH溶液中，锌多晶体电极、锌单晶体(002)晶面电极和(100)晶面电极的腐蚀速度依次减小；锌单晶体电极可逆性更优；充放电循环过程中，在锌多晶体电极表面比锌单晶体电极表面更易生长枝晶。 关键词：锌单晶体电极： 碱性溶液； 腐蚀； 循环伏安； 枝晶 中图分类号：TM910.3 文献标识码：A 文章编号：1001-1579(2004)06-0399-02 Electrochemical performance of Zn(002) and Zn(100) single crystals WAN G Hua-qing， ZHOU Shang-qi， CHEN Chang guo?， YU Dan mei² (1. College of Material Science and Engineering， Chongqing University， Chongqing 400044， China； 2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Chongqing University， Chongqing 400044， China) Abstract ：The electrochemical performance of the electrodes of Zn polycrystal， Zn(002) and Zn(100) single crystals experimentin 6. 0 mol/L KOH solution were studied by Tafel line extrapolation of potentiodynamic polarization curves， cyclic voltammetryand charge/ discharge experiment. The results showed that in 6.0 mol/L KOH solution，the corrosion rate of Zn polycrystal， Zn(002) and Zn(100) single crystals decreased in turn； the reversibility of Zn single crystal was superior to Zn polycrystal. The den-drite growth of the surface of Zn polycrystal was easier than Zn single crystal during charge/ discharge. Key words zinc single crystal electrode； alkaline solution： corrosion： cyclic voltammetry； dendrite 本文作者以锌多晶体、锌单晶体(002)晶面和(100)晶面为电极，采用塔菲尔曲线外推法、循环伏安法以及充放电法分别研究了其腐蚀性、循环伏安行为和充放电过程中枝晶生长的特征1-2] 实验 腐蚀和循环伏安实验均采用三电极体系，参比电极为 Hg/HgO，文中所提到的电位均相对于此参比电极，辅助电极为镍片，研究电及中锌单晶体电极为自制锌单晶体经单晶定向仪切割所得(100)和(002)面，锌多晶体电极为纯锌块，电极表面积均为1cm²。研究电极除工作面外，其他面均用环氧树脂密封。充放电实验中，以Zn 与 NiOOH组成模拟电池，进行循环充放电。实验中采用的电解液为6.0mol/L KOH。 型微机电化学分析系统(扫描速度5 mV/s，扫描范围-1.7~-0. 9 V)和LK2001-C型电池充放电测试系统测定；腐蚀电流密度和腐蚀电位利用塔菲尔曲线外推法求得；所有实验均在室温下进行。 2 结果与讨论 2.1 腐蚀特性 表1为采用塔菲尔曲线外推法所求得的锌多晶体、锌单晶体(100)和(002)晶面的部分电化学参数。 表1 锌在 KOH溶液中的部分电化学参数 Table 1 Electrochemical parameters of zinc in KOH solution Samples Joor/ A cm Ecorr/V(vs. Hg/ HgO) Zn polycrystal 8.92 -1.439 Zn(002) 5.89 -1.457 Zn(100) 3.73 -1.485 ( 作者简介： ) ( 王华清(1973-)，男，安徽人，重庆大学材料科学与工程学院博士生，研究方向：化学电源材料； ) ( 周上祺(1938-)，男，重庆人，重庆大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，研究方向：材料物理化学； ) ( 陈昌国(1960-)，男，重庆人，重庆大学化学化工学院教授，研究方向：能源化学； ) ( 余丹梅(1965-)，女，贵州人，重庆大学化学化工学院讲师，研究方向：电极材料。 ) 由表1可知：在6.0 mol/L 的 KOH溶液中，锌多晶体、锌单晶体(002)晶面以及锌单晶体(100)晶面的腐蚀电流密度 Jcorr依次减小，这也表明锌多晶体、锌单晶体(002)晶面以及锌单晶体(100)晶面的腐蚀速度依次减小。由电化学腐蚀原理可知31：腐蚀常从原子排列较不规则的局部地方开始。由于锌多晶体电极表面存在大量的晶界和缺陷，而晶界和缺陷是原子排列较为疏松而紊乱的区域，因而具有较大的活性。同时，纯锌总是含有一定的杂质，在电化学极化的条件下，晶界与晶粒以及其中的杂质形成局部腐蚀原电池，晶界发生选择性溶解而产生晶间腐蚀。理想的锌单晶体电极没有晶界，不会产生晶间腐蚀，因而锌多晶体电极的腐蚀速度要大于锌单晶体晶面电极。对于锌单晶体(002)和(100)晶面而言，由于(002)晶面是锌单晶体的密排面，其表面能最低，易吸附电解液中的OH，发生吸氧腐蚀反应，因此(002)晶面的腐蚀速度大于(100)晶面。 2.2 循环伏安特性 锌多晶体、锌单晶体(100)和(002)晶面的循环伏安曲线如图1所示。 图1 3种锌电极的循环伏安曲线 Fig.1 CV curves of three zinc electrodes 从图1可以看出：氧化过程中氧化峰(A峰)出现以后，当锌电极电位极化到一定值时，电流迅速下降。这时由于锌电极阳极溶解时，随着电极表面附近溶液中的锌酸盐浓度的增大，开始在电极表面生成 ZnO或 Zn(OH)2固态沉积物，因而减小了电极的有效表面积，使得真实电流密度增大，极化加剧，电极电位迅速向正方向移动。当达到生成 ZnO 吸附电位时，则在锌电极表面生成与电极表面结合紧密的ZnO吸附层，使得电极进入钝化状态。还原过程中氧化峰(C峰)的出现正是由于在锌电极表面ZnO吸附层的溶解。 由图1还可知：锌单晶体电极的氧化电流密度(A峰)比锌多晶体电极大，而回扫还原过程中电极钝化膜溶解的峰值电位(C峰)正移，这说明锌单晶体电化学过程中钝化膜的溶解相对于锌多晶体会延缓。这是由于单晶体没有晶界，因而其表面能 比多晶体要低，其与ZnO的结合更加紧密，因而溶解被延缓。锌单晶体电极的▲Ep比锌多晶体电极小，说明单晶体电极的可逆性比多晶体好；同时，单晶体还原过程中，还原峰(B峰)的峰值电流密度比多晶体小很多，这是锌单体电极由于没有晶界，而晶界具有较高的活性，因而其活性比多晶体要小，从而抑制了锌在表面活性点处发生电沉积。 2.3 枝晶 在本次实验中，为了研究3种锌电极在充电过程中枝晶生长的特征，采用了反复进行充放电循环的方法，充放电各5 min。 实验中发现：当采用10 mA/cm²的电流进行充放电时，各锌电极均不会产生明显的枝晶，只是在锌多晶体电极上有黑色苔藓状沉积物(图2a所示)出现，而锌单晶体电极上基本没有沉积物，这说明电流密度的大小对枝晶的生长有较大的影响；当以60 mA/cm²进行充放电时，随着循环次数的增多，在锌多晶体电极上逐渐生成一种与电极结合极为疏松的黑色树枝状沉积物(图2al所示)，有些甚至脱落到电解液中，电极表面也逐渐变黑。对于锌单晶体电极(002)晶面，只是在进行充电时表面呈现一种浅黑色(图2b所示)，以及均匀分布着一些黑点，随着放电的进行，电极表面又会变亮，只有局部的黑点(图2b1所示)。 锌单晶体(100)晶面电极与(002)晶面电极相似(图2c、图2c1所示)，只是黑色沉积物稍多。锌单晶体(002)晶面电极沉积物密度比锌多晶体电极以及锌单晶体(100)晶面电极小的主要原因，是由于锌在每个面上沉积时交换电流密度不同所造成的，而在这其中密排面(002)晶面的交换电流密度最小，其次是单晶体其他晶面，多晶体最大。 3 结论 a.锌多晶体电极、锌单晶体(002)晶面电极以及锌单晶体(100)晶面电极的腐蚀速度依次减小。 b.锌单晶体电极具有更好的氧化还原反应可逆性。充电过程中，枝晶易在多晶体电极表面上生长。 ( 参考文献： ) ( [1] WANGJian ming(王建明)，QIAN Y a -dong(钱亚东)， ZHANG Li (张莉)， et al. 可充锌电极存在的问题及解决途径[J]. Battery Bimonthly(电池)，1999，29(2)：76-80. ) ( [2] Aramata A， T a guchi S， Fu k uda T， e t al. Und e rpotential depositionof z inc ions a t single crystal electrodes and t h e e ffect of the adsorbedanions[J]. Electrochimica Acta ，1998 ，44 ( 6-7)：999 - 1007. ) ( [3] LIU Yong-hui(刘永辉)， ZHAN G Pei-fen(张佩芬).金属腐蚀学原理[M]. B eijing(北京)： Airline Industry Press (航空工业出版社)， 1993.115-116. ) ( 收稿日期：2004-04-23 ) 图2 充放电时3种锌电极表面 SEM图 Fig.2 Three zinc electrodes’ surface SEM photograps during the charge discharge Zn polyerystaleharVdieharge(i10.mA/cma1 60mA/em)bza(002)charging61 ZA(002)，lschirging 2(100)chargingclZnf100).dischareing ◎Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd.All rights reserved.