碱性电解液中铝的阳极行为检测方案(电化学工作站)

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电源技术Chinese J ournal of Power Souroes研 究 与 设 计 铝在碱性电解液中的阳极行为 余祖孝 ，陈昌国，罗忠礼?，李 荣 (1.四川理工学院材料与化学工程系，四川自贡643033；2.重庆大学化学化工学院，重庆400044；3.重庆师范大学化学学院，重庆400047) 摘要：用电化学方法研究了Al(99.999%~99.5%)在4 mol/L KOH溶液中的阳极行为，结果表明：杂质(Fe，Si，Cu)含量递增，铝的传递电阻变小、腐蚀速度增大，达到稳定开路电位所需时间延长，但50℃时商业铝A1 99.82%的极化程度最小，在-1.224V下有 400 mA/cm²大电流产生；温度升高而铝阳极的活化作用随之增强，但腐蚀也加剧；铝电极在5mmol/L NazSnO+4 mol/L KOH 中的浸泡时间为20 min 较适合；添加剂NazSnOs对铝的腐蚀抑制、电学学性能改善都者生有利影响，其最佳最度为5 mmol/L。 关键词：铝阳极；氢氧化钾；添加剂；电化学性能 中图分类号：TM911.41 文献标识码：A 文章编号：1002-087 X(2005) 09-0602-05 Electrochemical behaviour of aluminum in alkaline solution YU Zu-xiao'， CHEN Chang-guo?， LUO Zhong-li， Li Rong' (1.Dept. of Material and Chemical Engineering， Sichuan University of Science and Engineering， Zigong Sichuan 643033，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Chongqing University Chongqing 400044， China；3. College of Chemistry， Chongqing Normal University，Chongqing 400044，China) Abstract： Anodic behaviours of Al (99.999%~99.5%) have been studied by using electrochemical technique in 4 mol/LKOH solution. The results indicade that Al has high activation performance and high corrossion when temperature rises；When content of impurities (Fe，Si，Cu) increases， Al has high corrossion and achieving stable open circuit potential needslonger time； however ，Al 99.82% has slower polarization and higher current (400 mA/cm²) than others at 50 ℃； In order toachieve stable Eop and avoid appearance of Sn apices， 20 min is suitable for Al dipping in 5 mmol/L Na，SnO； +4 mol/L KOH；good electrochemical behaviour of Al including corrosion-resistance and activation performanc has been achieved by addingadditive of Na，SnO， into 4 mol/L KOH， and 5mmol/L is the most suitable concentration of Na，SnOs。 Key words： aluminum anode，KOH，additive，electrochemical properties 铝-空气电池中的空气电极、电池的结构等研究目前已经取得较大进展.2。其中的铝阳极是一种高强度能量载体，电化学当量高(2.98Ah/g)，电位负(-2.35V vs.SHE)， 能提供大的功率，如铝-空气电池理论能量密度可达8100 Wh/kg，为铅酸电池的47.5倍，且对环境非常友好的优秀电池，所以铝是开发电池的理想电电材料3~61。但铝的极化和腐蚀相当严重，使铝-空气电池未能发挥高能源的优势，虽然目前采用添加剂能够活化铝阳极和抑制腐蚀，但铝在电解液中有胶状产物Al(OH)产生不不易分离，因此，铝-空气电池中的铝阳极及电解液具有非常重要的地位和作用，本文研究了四种纯铝材料在4 mol/L KOH溶液中的阳极行为以及添加剂NazSnO，对它们的影响。 1实验 1.1铝材料、电极、试剂准备及仪器 纯铝材料：高纯铝(纯度99.999%，抚顺铝厂)，简称 ( 收稿日期：2004-11-17 ) ( 作者简介：余祖孝(1964一)， 男 ，重庆市人，硕士，讲师，主要研究方向为电化学。 ) A1-1；纯铝(纯度99.99%)，简称Al-2；商业铝(99.82%，天津市大茂化学仪器供应站)，简称Al-3；工业铝(99.5%)，简称 A1-4。它们的主要杂质 Fe、Si、Cu 的含量依次递增，见表1.电极：(1)研究电极：铝。将上述四种铝材料的一端表面裸露，其余用环氧树酯密封，分别用1200*、2000*、3000*金相砂纸打磨，然后用蒸馏水洗、乙醇除油，再用蒸馏水冲洗晾干用于待测。(2)辅助电极：石墨。(3)参比电极：HgO/Hg，OH(4mol/L)。 试剂：KOH分析纯)，NazSnO(分析纯)，二次蒸馏水。 仪器：用天津兰力科化学电子高技术有限公司生产的LK98BⅡ微机电学学分析系统，测量铝阳极的线性扫描伏安曲线(1mV/s)、塔菲尔曲线(1mV/s)以及开路电位随时间变化曲线；用 CHI660a 电化学工作站(美国)测量铝阳极的交流阻抗图谱。 Fe Si Cu A1-1 0.00030 0.00030 0.00036 A1-2 0.00070 0.00075 0.0D2 00 A1-3 0.015 0.15 0.015 Al-4 0.30 0.30 0.015 此外，除特殊说明外，温度均为室温；规定氧化电流密度为负值。 1.2缓蚀率 式中：JcomR为无添加剂时铝的腐蚀电流密度和电荷传递电阻；J'comR'为有添加剂时铝的腐蚀电流密度和电荷传递电阻。 2结果与讨论 2.1铝阳极行为的影响因素 2.1.1杂质(Fe，Cu，Si) (11)腐蚀速度Jcom：铝电极的特殊要求之一是不允许有寄生析氢腐蚀发生，否则会产生不输出能量的自溶解(阳极利用率降低)和大量析氢(加大电池系统负担)。表2和表3的数据表明：随杂质含量递增(见表1)，腐蚀电流密度增加(特别是Al-3在50℃下腐蚀速度急剧增加)；从交流阻抗图1和表4也得出相同的的论：随杂质含量的增加，传递电阻 R.值减小，则析氢腐蚀速度增大。因此杂质含量的增多，铝阳极没有积极参与放电，而去产生寄生析氢腐蚀，其原因8-11]：①杂质相的电极电位较高，纯铝中存在电化学活性较差的Si (-0.445 V)、Fe(-0.441 V)、Cu(0.36V)等微量杂质或与铝形成电化学活性活的微阴极相化合物 FeAl； (-0.56V)、Al，Cu(- 0.54V)、Al，Fe Si，(-0.58V)，这些杂质以微阴极相形式(在晶界处)与铝基体阳极(-1.67V)形成短路的腐蚀微电池，造成铝电位正移，加速铝的析氢腐蚀；②氢离子在阴极杂质相上的氢过电位不大(例如杂质Fe 的氢过电位在10mA/cm²时为0.53V，100 mA/cm²时为0.64V)，故阴极相FeAl； 等很容易得到电子而还原析氢；③微观组织分析，表明A1-2中存在的微量杂质以第二相形式不均匀地分布在铝的晶界处，且第二相的晶粒粗大，造成铝基体内部的点缺陷，破坏钝化膜，加速铝腐蚀，此外我们还观察到A1-2在碱液浸泡后其表面仍然光亮，但整个电极表面腐蚀极不均匀。(2)极化程度：随杂质含量增加而极化程度降低除Al-4外)，表明两种高纯铝的钝化相当严重(钝化膜造成)，但是商业铝(Al-3)的极化程度最小，50℃时居然在-1.224V下有400mA/cm²大电流产生，且商业铝的成本低(但腐蚀速度也大)。因此只要能控制杂质 Fe、Si、cu含量，它应该成为铝阳极研究的重点。(3)开路电位Vocp：随杂质含量递增，铝的开路电位正移，达到稳定开路电位Vs所需时间也延长，并且随温度升高而达到V所需时间缩短。 表24种铝材的电化学性能(4 mol/L KOH25℃) Tab.2Electrochemical properties of four kinds of aluminiums in 4 mol/L KOH at 25℃ Joor [mA.cm VeomV Vop VIV VV i/s 25 mA/cm* 50 mA/cm Al-1 15.52 -1.708 -1.700 -1.738 214 -1.426 0.2820 -L.241 0.467 A1-2 20.12 1.691 -1.668 -1.686 228 -1.456 0.2350 -1.232 0.459 Al-3 30.27 -1.507 -1502 -1.407 336 -1.400 0.0979 -1.287 0.220 A1-4 30.29 -1.460 -1429 -1.380 637 -1.354 0.1010 -1.191 0.225 注：V表示开始时的开路电位.Va表示达稳定时的开路电位，t表示达到稳定时所需时间 表34种铝材的电化学性能 (4 mol/L KOH 50℃) Tab.3 Electrochemical properties of four kinds of aluminiums in 4 mol/L KOH at 50℃ (mA.cm) Veor’ Vecpt VV和V VJV VV t/s 100 mA/cm 200mA/cm 400 mA/cm" A1-1 75.32 1.77 -1.733 -1.800 10 -1.455 0.344 -1.255 0.544 A1-2 62.00 -1.782 -1.763 1.750 20 -1.418 0.364 -1.165 0.617 A1-3 267.62 -1.417 一-1.514 -1.530 204 1.374 0.043 -1327 0.090 1.224 0.193 AI-4 270.00 -1.398 -1.405 1.384 260 -1.2450.093 图1 4种纯铝的交流阻抗图谱 4mol/L KOH， Vo) Fig.1 EIS of Al-1，Al-2，Al-3 and Al-4 in 4mol/L KOH at Vop Tab.4 Parameters obtained from EISoffour kinds of aluminums 类型 Al-1 Al-2 A1-3 A1-4 RQ·cm3 3.08 2.80 1.75 1.20 总之，杂质对铝阳极的电化学行为产生不利影响，因此要严格控制其杂质含量。 2.1.2温度 随着电解液温度的升高，溶液的对流、扩散增加，电解液电阻降低，提高了氢氧化钾溶液的电导率，铝电极反应速度加快，铝钝化变得困难，氧化膜电阻极化降低，减弱了铝的阳极极化，促使其活化溶解(见图2)，同时铝表面上的氧化膜在碱液中溶解度增加，也会使铝的电化学极化降低，因此温度每升高10℃，Al 的极化减少程度是成倍增长(见表5)，开路电位也随温度升高而负移，但负移程度不大(见表5).但是阴极氢去极化作用增强，可能与杂质阴极相的电位随温度升高而改变有关，即氢过电位随温度升高而降低，析氢速度增大(见图3和表5)，造成电流效率降低；另外，在高温下晶间腐蚀加剧，导致晶粒脱落也加剧，这是高温下阳极电流效率降低的另一个重要原因。因此研究铝-空气电池的温度为50℃或60℃，否则腐蚀加剧，此外在保证铝阳极电化学性能不受影响条件下，如何把温度降低到常温进行研究是很有意义的。 2.2添加剂NazSn03对铝阳极电化学行为的影响 2.2.1浸泡时间 图4为浸泡时间t对Al-2在5mmol/L NazSnO；+4 mol/LKOH中极化曲线的影响，表明浸泡时间t≤20 min，极化曲线几乎无变化，但是 t≥30 min 则会出现微弱的锡峰[因为易在碱性介质中的标准平衡电位为-1.013V vs.(Hg/HgO)]。我们 图2温度对Al-2极化曲线的影响 Fig.2 Polarization curves for Al-2 图3 温度对Al-2的 Tafel 曲线影响Fig.3Tafel curves for Al-2 用金属锡作该实验也表明在同一位置出现氧化峰，如果NazSnOs 浓度越大，出现的锡峰越明显[当C( NazSnO)≥50mmol/L 时，直接观察到灰黑色物质锡在铝表面上出现]。图5表明：反应开始时，Al-2的开路电位Vocp相当不稳定，急剧正 表5温度对AI-2阳极行为的影响(4 mol/L KOH) Tab.5 Effect of temperature on electrochemical properties of Al-2 in 4 mol/L KOH 温度/℃ Jeom/(mA.cm) 极化减少程少(mA/-1.7~-1.0V) 30 15.60 -1.65 8.940 40 22.53 -1.741 16.450 50 66.61 -1.763 29.550 60 92.64 -1.775 61.230 图4浸泡时间对Al-2极化的影响 Fig.4 Effect of dipping-time on polarization of Al-2 in 5 mmol/LNa，SnO+4 mol/L KOH 图5 浸泡时间对Al-2开路电位的影响 Fig.5 Effect of dipping-time on Vop of A1-2 in 5 mmol/LNa，SnO；+4 mol/L KOH 移；但Vop随Al-2的浸泡时间延长长趋于稳定(t≥20 minVop才达到稳定)。因此铝电极在5 mmol/L NazSnO； +4mol/L KOH 中的浸泡时间为20 min 较适合，如果浸泡时间太短，则铝的开路电位不稳定，如果浸泡时间太长，则会有锡峰出现。 22.2 腐蚀速度(Jcomr) SnO有抑制腐蚀作用：图6图NazSnO对4种铝电极材料 Jcorr 的影响(4mol/L KOH)，结果表明：当C(NazSnO3)=0~5 mmol/L 时，其 Jcorr 逐渐变小但变化不大；当 C(NazSnO3)=5~10 mmol/L 时， 则 Jcor急剧增加；当C(NazSnO；)≥10 mmol/L 图66NaSnO付铝腐蚀速度的影响(4mol/LKOH) Fig.6)C(orrosion rates of aluminiums in x mmol/LNa，SnO+4mol/L KOH 时， Jcor又基本上不变，所以选择 C(NazSnOs)=5m mol/L较佳；图7是在开路电位处，有无 NazSnOs添加剂时Al-1的交流阻抗图谱，表明有添加剂时R.值变大，缓蚀率增加(见表6)，但是NazSnOs浓度继续增大，缓蚀率反而降低，即存在一个最佳浓度值。因此，5 mmol/L NazSnO是一种有效抑制腐蚀的添加剂，这是因为 SnO?被还原成金属 Sn，锡在铝中的溶解度为 0.07%3，低锡时，锡溶解于铝中形成固熔体，不会增加铝的偏析相，还能消除杂质铁硅铜等的不利影响，细化枝晶组织，使铝组织更均匀，产生全面腐蚀，所以SnO?起到了一个良好的抑制析氢腐蚀作用；高锡时(!即锡含量超过固熔度时)，在晶界处将出现更多的偏析相，锡相使晶界优先溶解，自腐蚀增加，腐蚀极不均匀。 图71在开路电位下，Al-1在不同电解液中的交流阻抗谱 Fig.7EIS of Al-1 in different alkaline solution at Voc， 表6来自于Al-1交流阻抗的腐蚀参数 Tab.6 Parameters obtained from EIS ofpure aluminum-1 22.3活化程度 NazSnO有活化作用：图8是NazSnO对 Al-1阳极极化曲线的影响(4mol/L KOH)，其它3种铝的极化曲线与之相似，结果表明：(1)当C(NazSnO3)≤2 mmol/L 时，NazSnOs对铝阳极活化几乎无影响，可能锡的含量太少，在铝电极表面上还未形成活性铝-锡合金。(2)当 C(NazSnO)=5 mmol/L时，NazSnOs对铝阳极活化产生急剧提高(即曲线3的斜率急增)，图9进一步表明，当C(NazSnO3)=5 mmol/L时(曲线4)，其极限电流密度出现较迟，这是因为：第一，主要是降低氧化膜电阻，Sn+在氧化膜表面取代 Al并产生一个空穴，使氧化膜电阻明显降低(AlOs的电阻率率1010W·m降到7×107W·m)I14]； 第二，在实验过程中观察到烧杯底部有白色胶状物产生，因为添加剂 NazSnO( 水解)→胶态 Sn(OH)4，而 Sn(OH)4 作为 Al(OH)沉淀的晶核；第三，少量 Sn 在铝中 3. 5 mmol/L Na SnO，： 4. 10 mmol/L Na，SnO，：5. 15 mmol/L Na，SnO，： 6. 25 mmol/L Na，SnO， 图8NaSnO； 对 Al-1极化程度的影响Fig.83FPolarization curves for Al-1 1. 0 mmol/L Na，SnO，： 2. 1 mmol/LNa，SnO，： 3. 2 mmol/L Na，SnO，： 4. 5 mmol/L Na，SnO，：5. 10 mmol/L Na，SnO，： 6. 15 mmol/LNa，SnO，：7.25mmol/L Na，SnO， 图9 NazSnO，对 A1-1 的 Tafe 曲线影响Fig.9Tafel curves of Al-1 形成固熔体，破坏钝化膜，使铝均匀腐蚀，以上三因素使铝阳极活化。(3)当 C(NazSnO；)≥10 mmol/L 时，活化提高程度减缓；当C(NazSnO三)=15 mmol/L时，活化程度达到最大值(即极化曲线的斜率最大)；当C(NazSnO3)=25 mmol/L时，活化程度又开始下降，原因是随着大量疏松的锡沉积在铝表面上，锡易脱落而铝会加速析氢腐蚀，因此铝的活化作用降低。综上所述，虽然C(NazSnOs)=15 mmol/L时对4种铝阳极的活化达到最大值，但是该浓度下的 Jcon也较大，以及 Vocp 不再负移，还可能会影响电解液的电导率，因此 C(NazSnO3)=5 mmol/L是最佳浓度值。 2.24开路电位(Vcp) 添加剂NazSnO； 对四种铝电极材料开路电位Vo，的影响(4 mol/L KOH、30℃)见图10，结果表明：Vocp随NazSnO浓度增加而不断负移(即活性提高，除Al-3外)，直到C(NazSnO3)=5 mmol/L 为止，当C(NazSnO3)>5 mmol/L 时， Vocp基本上保持不变；图9是 Al-1 的 Tafel 曲线，也表明了上述相同结论。因此当C(NazSnO3)=5 mmol/L 时， Vocp负移达到最佳值，开路电位正移或负移与钝化膜的增减有关，少少锡(<0.07%)熔于铝中形成固熔体，对铝的晶粒有细化作用，破坏铝的钝化膜，使开路电位负移。 图10NazSnO对4种铝Vocp的影响 Fig.10Effects ofNazSnO；on Vo of four kinds of aluminiumsin 4 mol/L KOH 22.5放电性能 随电流密度的度增， Al-1在 4 mol/L KOH 溶液中的电极电位滞后时间迅迅由26s上升到158s(见表7)，意味着铝钝化膜增厚，可是添加5 mmol/L NazSnOs时，则Al-1电极电位滞后时间变短，不随电流密度的递增而增加，基本上保持不变，即 NazSnO；参与了破坏铝钝化膜的作用，使铝电极电位快速达到稳定。表8表明： Al-1在 4 mol/L KOH 溶液中的电极电位随电流密度递增而快速递减，递是添加 5 mmol/LNazSnO贝时，电铝电极电位产生负移，且随电流密度递增，电 表7AI-1的电位滞后时间 Tab.7 Potential hysteresis of Al-1 atdifferent solution and current density 电位滑后时/S 80 mA.cm-2 100 mAcm工 120 mA.cm-2 4molL KOH 26 78 258 4 mol/L KOH+5mmol/LNaaSnOs 23 31 26 电位滞后时间降低值 3 39 132 图4实验波形 Fig.4Experimental waveforms (上接第606页) 表8Al-1的电极电位 Tab.8 Potential of Al-1 at different solution and current density(vs.Hg/HgO) 电极电位/V(ys.H/HgO) 80 mAcm 100 mAcm 120mA-cm 4 mol/L KOH 一1.091 3 -0.7466 -D.4333 4molLKOH+ 5mmol/L NaaSnOs -1.1478 -0.9848 -0.8092 电极电位负移 0.0565 0.2382 0.3759 极电位负移程度增大，说明添加剂NazSnOs在高电流密度下也能破坏钝化膜。 3：结论 Al-1、A1-2、A1-3、A1-4在4mol/L KOH 及添加剂 NazSnOs溶液中的电化学行为表明：(1)杂质(Fe，Si，Cu)含量越高，铝在碱液中的腐蚀越严重，达到稳定开路电位所需时间越长。但50℃时商业Al-3(99.82%)的极化程度最小，在-1.224V下有 400 mA/cm²大电流产生，且商业铝的成本低(但腐蚀速度也大)，因此只要能够控制杂质的影响，它应该成为铝阳极研究的重点。(2)温度升高而铝阳极的活化作用随之增强，但是腐蚀也加剧。(3)铝电极在4 mol/L KOH +5 mmol/L NazSnO溶液中的浸泡时间为20 min 较适合。(4)NazSnO；对铝的腐蚀抑制、电化学性能改善都产生有利影响，其最佳浓度为5mmol/L。 ( 参考文献： ) ( [1] L I Q F， BIERRUM N J . 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