碱性胶体电解质中铝的阳极行为检测方案(电化学工作站)

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电 池BATTERY BIMONTHLYVol.35，No.1Feb. .2005第35卷 第1期2005年 2月 电BATTERYBIMONTHLY18第35卷 铝在碱性胶体电解质中的阳极行为 余祖孝，陈昌国，罗忠礼礼，李 荣 (1.四川理工学院材料与化学工程系，四川自贡643033； 2.重庆大学化学化工学院，重庆400044； 3.重庆师范大学化学学院，重庆400047) 摘要：用电化学测试法分别考察了“羧甲基纤维素钠(CMC) +4 mol/L KOH"和“聚丙烯酸(PAA) +4 mol/L KOH"胶体电解质对铝阳极的电化学性能影响。结果表明：铝在2.5%PAA胶体电解质中的电化学性能比在CMC胶体电解质中的好；在2.5%PAA胶体电解质中分别添加0.50 mmol/L NazSnO 0.05 mmol/L HgCl， 和0.80 mmol/LKMnO4，对铝的缓蚀、活化作用都有所改善，效果最好的是Naz SnO，KMnO4 次之。 关键词：铝阳极： 碱性胶体电解质； 添加剂： 电化学性能 中图分类号：TM912.9 文献标识码：A 文章编号：1001-1579(2005)01-0017-02 Electrochemical behavior of aluminium in alkaline gelled electrolyte YU Zurxiao，CHEN Chang guo?， LUO Zhong-li， LIRong’ (1. Material and Chemical Engineering Department， Sichuan University of Science & Engineering， Zigong， Sichuan 643033，China； 2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Chongqing University， Chongqing 400044， China； 3. College of Chemistry， Chongqing Normal University， Chongqing 400047， China) Abstract ：The effects of two kinds of gelled electrolyte[4 mol/L KOH added with sodium carboxymethyl cellulose (CMC) orpolyacrylic acid(PAA)] on electrochemical properties of Al were examined by electrochemical test methods. The results showedthat electrochemical properties of Alin “2.5% PAA + 4 mol/L KOH were better than in "CMC+4 mol/L KOH"， the corrosioninhibition and activation properties of Al were improved by adding 0.50 mmol/L NazSnO3， 0.05 mmol/L HgCl and 0.80 mmol/LKMn04 into “2.5% PAA + 4 mol/L KOH"respectively. Naz SnOs was the best； the second was KMnO4. 铝空气胶体电池中，高分子物质以网状结构将 KOH溶液包藏在内，以胶体状态存在。与普通 KOH溶液所制的铝空气电池相比，具有显著特点1-2]：安全，避免了对人身、设备的危害和损坏；免维护；使用寿命较长；自放电小。碱性胶体电解质的研究报道较少，而加入添加剂对其性能改善的报道更少。本文作者对羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)所制备的KOH胶体电解质进行了初步研究。 实验 研究电极：高纯铝(99.999%，中=1.00 mm)，一端表面裸露，其余用环氧树脂密封，分别用1200号、2000号、3000号金相砂纸打磨后，用蒸馏水洗、乙醇除油。辅助电极：石墨。参比电极：HgO/Hg，KOH(4 mol/L) 。电解质：4 mol/L KOH加添加剂。 试剂：KOH(AR)，PAA(工业品)，CMC(工业品)，Naz SnO(AR) ，HgCl2(AR)，K2MnO4(按文献[3]自制)。 仪器：用LK98B I微机电化学分析系统(天津)，测量铝阳 极的线性扫描伏安曲线(1mV/s)、Tafel曲线(1mV/s)、恒流放电曲线以及开路电压；用CHI660A电化学工作站(美国)测量碱性胶体电解质的电导率。规定氧化电流密度为负值。 2 结果与讨论 2.1 胶体电解质的影响 2.1.1 腐蚀性能 图1为CMC、PAA所制备的 KOH胶体电解质的 Tafel曲线。 图1 铝的 Tafel曲线 Fig. 1 Tafel curves of Al ( 余祖孝(1964-)，男，重庆人，四川理工学院材料与化学工程系讲师，硕士，研究方向：电化学； ) ( 陈昌国(1960-)，男，重庆人，重庆大学化学化工学院教授，博士，研究方向：电化学； ) ( 罗忠礼(1976-)，男，四川人，重庆大学化学化工学院硕士生，研究方向：电化学； ) ( 李 荣(1970-)，男，四川人，重庆师范大学化学学院博士生，研究方向：电化学及金属材料。 ) 两种胶体都导致铝的腐蚀电流密度降低。这是因为胶体电解质阻碍了氢阴极还原时水的扩散，铝电极的自放电会明显减小；刚生成胶体时，2.5%PAA胶体电解质的腐蚀速度(Jcorr=5.089 mA/cm²)小于10%CMC胶体(Jcorr=8.384 mA/cm²)。 2.1.2 极化程度及开路电压 在4 mol/L KOH溶液中，随着 CMC、PAA 含量的递增，极化程度增大(见图2)。 图2 铝的极化曲线 Fig.2 Polarization curves of Al 随着添加剂增加，其吸附K*和OH 的能力增强，电迁移及扩散将变得困难，但添加量过小将影响胶化。使4mol/L KOH溶液成为胶体，CMC最佳浓度为10%、PAA为2.5%；铝在2.5%PAA胶体中的极化程度比在10%CMC胶体中小；PAA胶体电解质使铝的开路电压负移，而 CMC胶体体其正移(见表1)。 表1 胶体电解质对铝开路电压的影响 Table 1 Effect of gelled electrolyte on the Eocp of Al 开路 CMC胶体含量 PAA 胶体含量 电压 0 10% 15% 0 2.5% 3.0% Eocp/V -1.710 -1.680 -1.614 -1.710 -1.749 -1.734 2.1.3 电导率及放电性能 随着 PAA 含量的递增，电导率降低(见表2)。 表2 不同胶体电解质的电导率 Table 2 The conductivities of different gelled electrolytes 电导率 PAA含量 CMC含量 0 2.5% 3.0% 10% o/Sm 57.6800 2.3990 0.9376 2.0420 含2.5%PAA胶体电解质的电导率比含10%CMC胶体电解质的电导率要大，因此选择2.5%PAA胶体电解质作不同电流密度下的放电曲线，如图3所示。 图3 电流密度对铝放电曲线的影响 Fig.3 Effects of current density on discharge curves of Al 随电流密度递增，铝的电极电位正移急剧加快，这是因为电解质中离子迁移困难，内阻较大；此外，离子在胶体中扩散的途径越曲折，所受到的阻碍也越大。 2.2 胶体中的添加剂的影响 选择了0.50 mmol/L NazSnO3、0.80 mmol/L KMnO40.05 mmol/L HgCl2等添加剂，加入到2.5%PAA胶体电解质中。实验证明：各种添加剂中，0.50 mmol/L NazSnOs的作用最为显著。胶体中添加剂对铝自放电有较明显的影响，见图4a。 0.80 mmol/LKMn04使铝产生的腐蚀电流密度最小，其次是0.05 mmol/L HgCl2 、0. 50 mmol/L NazSnO3。图4b是铝的 无添加剂 Free of additives 2 0.05 mmol/L HgCl2 0.80 mmol/L K2MnO4 4 0.50 mmol/L NazSnO： 极化曲线，极化程度由小到大分别为：0.50 mmol/L NazSnO3、0.80 mmol/LKMnO4、0.05 mmol/L HgCl2。图4c是在J=75 mA/cm²时，添加剂对铝放电性能的影响，0.50 mmol/LNaz SnO3和0.80 mmol/L KMnO4的效果较好。 表3是添加剂对铝阳极电化学性能的影响。含0.50mmol/LNazSnO： 0.80 mmol/L KMnO4添加剂的胶体电解质在极化程度降低、开路电压或电极电位负移、放电时间延长等方面均比无添加剂时有所提高，但 0.05 mmol/L HgCl，的影响不大。 表3 不同添加剂对铝阳极电化学性能的影响 Table 3 Effects of different additives on the electrochemicalproperties of Al anode 添加剂 添加剂量 电流密度 开路电压 放电时间 名称 /mmolL-1/ /mA cm2(-1.10V) /V /s(75mA cm -2 无 0 36.08 -1.667 900 HgCl2 0.05 45.37 -1.722 1100 K2MnO4 0.80 45.70 -1.751 >1200 Na2SnOs 0.50 60.61 -1.667 >1200 3 结论 2.5%PAA胶体电解质的Jcorr (5.089 mA/cm²)小于10%CMC 胶体电解质(8.384 mA/cm)，前者使铝的 Eocp负移，而后者使其正移，且前者电导率更大。PAA比 CMC所制备的 KOH胶体电解质对铝的电化学性能要好。在2.5%PAA胶体电解质中加入添加剂，发现0.50 mmol/L Naz SnO3对铝的电化学性能改善效果最好，其次是0.80 mmol/L KMnO4。 ( 参考文献： ) ( [1] GUI Chang qing(桂长清).铝空气电池的前景[J]. Battery Bimonthly(电池)，2002，32(5)：305-307. ) ( [2] REN Xue-you(任学佑).铝/空气电池进展(上)[J]. BatteryBimonthly(电池)，1994，24(6)：284-28 6 . ) ( [3] ZHU Chuan zheng(朱传征).无机合成[M]. Sh a nghai(上海) ：Shanghai Science a nd Technological L iterature Publishing House(上海 科技文献出版社)，1989.108. ) Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd. All rights reserved.