环境空气中挥发性有机物检测方案(热解吸仪)

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ApplicationReleased： December 2015IMPACT磐合科仪Scientific Instrument Page 2 应用案例说明 Application Note 116 电制冷、全自动化热脱附仪对环境空气 VOCs 进行吸附管采样分析监测，符合中国环境保护标准 HJ644-2013 Monitoring VOCs in ambient air using sorbent tubes byautomated， cryogen-free thermal desorption in accordancewith Chinese EPA Method HJ644-2013 本应用案例展示了英国Markes International公司生产的全自动热脱附系统(热解析仪)对环境空气中的有机废气VOCs卓越的分析结果。该解决方案符合中国环境保护标准《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ 644-2013)规定。本文还展示了样品的重复分析对方法开发和结果验证提供了强有力的支持。此外，本文还突出了背景基线补偿软件可增强痕量气体信噪比和谱纯度。 Summary This Application Note demonstrates that MarkesInternational's automated thermal desorption (TD)systems offer excellent results for ambient-airmonitoring of volatile organic compounds compliant withthe Chinese national standard HJ 644-2013 forenvironmental protection. The value of repeat analysisfor method development and result verification isdemonstrated， as well as the benefit of background-compensation software to improve signal-to-noise ratiosand enhance spectral purity for trace-level compounds. 引言 国家十二五规划中强调“深化颗粒物污染防治，加强挥发性有机污染物和有毒废气控制"，而挥发性有机物是大气颗粒物和臭氧污染的重要来源，故对挥发性有机物的控制近年来逐步受到重视。国务院出台的《大气污染防治行动计划》(即大气十条)明确规定对挥发性有机污染物进行控制。环保部颁布了针对环境空气中挥发性有机污染物的监测标准，《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ644-2013)。 挥发性有机有害气体在很多工业和城市环境中作为衡量空气质量的标准之一进行监测。这些气体的挥发性涉及范围广泛，从氯甲烷到六氯丁烷和三氯甲苯，包括极性和非极性化合物。许多国家和国际组织已经制定了针对空气中的有害气体的标准方法和相关应用，比如美国环保局EPA制定的标准方法TO-15、TO-17等。 为了应对在世界范围内对环境空气中有害气体观测日趋增加的需求，现已开发出的无需制冷剂的热脱附技术对吸附管(对美国EPA标准方法TO-17的应用，详见应用案例说明Application Note 086)和苏玛罐采样(对美国EPA标准方法TO-15的应用，详见应用案例说明 Application Note 081)提供了一个全自动化，符合中国和国际标准方法的分析平台。 热脱附-气相色谱-质谱TD-GC-MS分析系统的背景介绍 本实验所用的分析系统包括了一个TD-100TM 自动化热脱附仪，与气相色谱质谱仪GC-MS联用(图1)。在此与HJ644-2013标准兼容的系统中，无需制冷剂、带精确流量控制，可自动对样品添加内标，并在一定流量的载气中加热，将目标物传输传TD-100TM热脱附仪的电制冷、填充吸附剂的聚焦冷阱上。 之前进行了大量的评估工作，确定了专门针对有害气体的冷阱和最佳聚焦温度 25℃，能对目标化合物进行定量回收和有选择性地除去水分。例如，实验已经验证了在这些聚焦条件下，可以对多达2L易挥发的化合物类似丙烯进行定量热脱附。 旦完成了气体从样品和吸附管到聚集管的转移(一介脱附)，载气按采样方向对冷阱进行干吹扫除去水分。然后载气方向反转，冷阱迅速升温。此时，保留在冷阱上的有机物脱离，并随载气传输到色谱柱中。TD-100TM的冷阱热脱附非常高效，即使使用不分流模式也不会产生峰加宽，即所有保留的有机物都被很集中地转移到了色谱柱上，确保了最佳灵敏度。 图1：分析吸附管上VOCs 的系统装置TD-100联用GC示意图。 采样： 本实验使用了纯氮气中包含了62种100 ppbv的标准气体，其中包括了|HJ 644-2013 规范要求的34种目标化合物。将一定体积的的标气随纯氦气注入吸附管。本实验使用了“通用”吸附管(Universaltubes)。此组合已经证实了可以定量保留有害气体，其中包括大多数的挥发性目标物，在25°℃可保留多达2L。采样泵流量保持在50 mL/min。 TD热脱附： TD仪器： TD-100 (Markes International) 冷： Air Toxics Analyser/Soil Gas trap(Markes International零 件号U-T15ATA-2S) 吸附管： Universal吸附管(Markes International零件号 C3-AXXX-5266)。 冷阱低温： 25°C 热脱附温度： 220°C 热脱附时间： 4min 冷阱干吹扫时间：：1.0min 冷阱高温： 220°C 保持 3 min 冷阱升温速率： 40°C/s TD气路： 120°C GC 气相色谱仪： 载气： 氦气 色谱柱： 624 type， 20 m x0.18 mm×1.0 pm 模式： 恒流， 1.2 mL/min 气温程序： 30°C (3 min)， 15°C/min 到190°C (0min) MS质谱仪： 质谱源温度： 250°C 质谱四极杆温度：150°C 质谱传输线温度：200°C 全扫描范围： m/z 35-300 ( 软件： ) 使用TargetViewTM去除了基线背景干扰。 结果与讨论 图2A显示了采集2L的1ppbv校正混合气体样品的色谱图，以及通过 TargetView软件处理以降低基线噪音(插图2B)。可以看出处理后，基线平滑无异常，峰无干扰，加强了处理后数据的信噪比(灵敏度)和谱纯度。这里也保留了原始数据以做比较，例如插图2B。高效的冷阱脱附有利于峰型和灵敏度。对观测难度较高的极性分子三氯甲烷的良好峰型在这里最好地展示了冷阱的卓越表现(图2C)。 1.线形 各种VOCs的校正曲线及系统线形通过测定浓度从0.5 ppbv到9 ppbv(相当于2升采样量)的标准气体获得，这个浓度范围相当于这些物种在空气中的常态含量浓度。通过分析每个校正浓度的标准气体获得了五点校准曲线(0.5，1，2，5和9ppbv)图3显示所测的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(氟里昂113)，1，1-二氯希烯，苯，氯苯及甲苯的校正曲线，且系统线形R²均高于0.99. Retention time (min) 1 1，1-二氯乙烯 8 1，1，1-三氯乙烷 15甲苯 22 间，对-二甲苯 291，3-二氯苯 2 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷 9 四氯化碳 16反式-1，3-二氯丙烯 23邻-二甲苯 301，4-二氯苯 3 氯丙稀 101，2-二氯乙烷 17 1，1，2-三氯乙烷 24苯乙烯 31苄基氯 4二氯甲烷 11苯 18四氯乙烯 25 1，1，2，2-四氯乙烷 321，2-二氯苯5 顺式-1，2-二氯乙烯 12三氯乙烯 19 1，2-二溴乙烷 264-乙基甲苯 331，2，4-三氯苯 6 1，1-二氯乙烷 13 1，2-二氯丙烷 20氯苯 27 1，3，5-三甲基苯 34六氯丁二烯 7 三氯甲烷 14顺式-1，3-二氯丙烯 21乙苯 281，2，4-三甲基苯 图2：A图分析相当于2L的1ppb校正标准混合气色谱图并用 TargetView软件处理数据，去除基线噪音。~ 图中标出了 HJ644-2013标准方法中要求的34种目标物。插图B显示了用 TargetView软件处理前的数据。 图3：1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(氟里昂113)，1，1-二氯乙烯，苯，氯苯及甲苯相当于2升采样量的标准曲线。 2.重复性 对相当于2L的0.5 ppbv的标准气体进行七次重复分析。对方法的重复性通过七次重复测试响应值(峰面积)的七次平均浓度、标准偏差(STD)和相对标准偏差(RSD)进行了评价，目标化合物分析结果的相对标准偏差均低于8%(表A1，见附录)。由表A1可以看出，所有目标化合物的检出限小于0.15 ppbv。 图4是单浓度标气七次重复测试的气相色谱图。可以看出，七次所测结果均有良好的重复性，UNITY系统良好的稳定性，目标化合物保留时间高度一致。 TD-100热脱附仪的定量再收集功能(SecureTD-QM)可定量地收集分流气体，并有助于重复分析和对HJ 644-2013方法和数据验证。对2L的1 ppbv有害气体标样的重复分析，60：1分流模式(图5)，展示了对宽范围挥发物的定量回收。使用两根吸附管，通过一定的分流比和定量重复收集功能，对再收集的浓 图4：单浓度标气七次重复测试的色谱图重叠图。为了清晰地展示七次色谱图，基线依次相错106. 传真：021-33581023 图5：在60：1出口分流模式下分析的相当于2升 1 ppbv标气对原始数据分析和收集再分析结果比较。 图6：按一定分流比对苯和甲苯重复收集再分析结果(相对标气第一次的分析结果)与理论值对比图。 度进行多次分析，，可以对比理论递减规律验证系统性能，以确保分析结果的准确性。在此实验中，， 对"通用”吸附管用“标液注射器 (Calibration SolutionLoading Rig， CSLRTM)" 注入含有 20 ng 的苯和40ng的甲苯标液，按照6.5：1的分流比，TD-100热脱附仪对此样品司行10次重复收集和再分析。图6显示了经过多次分流、定量收集和再分析，所得结果与理论值吻合较好，表明系统工作性能良好。此功能使得珍贵的采样数据得以备份，保存，并且可进行再分 析，突破了热脱附方法原有的仅一次分析机会的局限性，极大地增强了该技术的安全性。 3.实际空气样品 实际空气样品通过低流量采样泵ACTI-VOCTM收集到“通用”吸附管上，采样体积1L有三个采样地点：办公室，实验室和户外乡村。每个采样管的热脱附设置与之前分析标气时设置相同。数据使用TargetView软件进行处理和制图(图7)。 Retention time (min) 图7：使用“通用"吸附管收集的1L环境空气在3个不同地点的色谱图。 ( 本应用案例展示了英国Markes International公司生产的全自动热脱附系统(热解析仪)对环境空气中的有机废气VOCs卓越的分析结果。该解决方案适用 于中国环境保护标准《环境空气挥发性有机物的测 定吸附管采采-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ644-2013)所包含的所有目标化合物以及检测标准。本套仪器独特的自动定量再收集功能SecureTD-QTM对样品重复分析、方法开发和验证提供了强有力的支持。此外，本文还突出了Markes 公司的 TargetView 气 相色谱质谱数据处理软件对增强痕量气体的背景基线 补偿，信噪比以及谱纯度的能力。 ) 商标 ACTI-VOCTM、CSLRTM、TargetViewTM和TD-100TM 为 Markes International商标。 ( 引用文献 ) ( 1. E. Hunter Daughtrey et al.， A comparison of sampling and analysis methods for low-ppbC levels of volatile organiccompounds in ambient air， Journal ofEnvironmental Monitoring， 2001， 3： 166-174， http：//dx.doi.org/10.1039/B007158G. ) 本案例是在所述的条件下进行操作的。若在不同的条件下操作，或者分析不兼容该实验条件的样品，均可能影响分析结果。 卜谕邓冈雪咖 Owwoww3. …贯wwoQ3 表A1：目标挥发性有机物(VOCs)的线形、方法检出限和重复性。 上海磐合科学仪器股份有限公司咨询热线： 官方网站：www.phky.com.cn 企业邮箱：info@phky.com.cn地址：上海市闵行区联航路上计信息楼B座楼 邮编： 电话： 传真： 地址：上海海闵行区联航路上计信息楼B座楼 邮编： 电话： 传真： 本应用案例展示了英国Markes International公司生产的全自动热脱附系统（热解析仪）对环境空气中的有机废气VOCs卓越的分析结果。该解决方案符合中国环境保护标准《环境空气 挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》（HJ 644-2013）规定。本文还展示了样品的重复分析对方法开发和结果验证提供了强有力的支持。此外，本文还突出了背景基线补偿软件可增强痕量气体信噪比和谱纯度。