水中挥发性有机物检测方案(吹扫捕集)

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EST analytical shall not be liable for errors contained herein or for incidental or consequential damages in connection with this publication.Information， descriptions， and specifications in this publication are subject to change without notice 氮气和氦气作为吹扫气对 VOC 测定结果的影响 Application NoteEnvironmental Author 摘要 Anne Jurek Applications Chemist EST Analytical Cincinnati， OH 氦是宇宙中第二丰富的元素，但只占地球大气的 0.0005%。氦有许多用途，包括冷却用于核磁共振(NMR)或磁磁振成像(MRI)的超导磁体。并且由于它是惰性的，它也可以用作气相色谱/质谱 (GC/MS)的载气。在吹扫捕集浓缩过程中，氦气用于从样品基质中吹扫挥发性化合物，以便将其浓缩到吹扫捕集浓缩仪上。由于氦缺乏，有必要寻找另一种方法来吹扫样品中的待测组分。此应用将研究使用氮气作为吹扫捕集吹扫气体的结果。 实验介绍： 当放射性元素铀和钍衰变时，它们产生氦。氨被困在天然形成的气藏中。然而，这一自然过程需要数千年的时间。氦是天然气生产的副产品，因此地球上大部分的氦储量都储存在德克萨斯州靠近天然气田的狭长地带。美国政府管理全国最大的氦库。 美国环境保护局(USEPA)的吹扫捕集方法要求使用惰性气体作为吹扫气体。多年来氦一直是吹扫捕集的首选气体。然而，随着氦的供应变得越来越昂贵，也越来越不可预测，实验室正在研究使用氮气作为吹扫气体。和氦一样，氮是惰性的，所以没有反应性问题。与氦不同，氮气价格便宜，供应量大。氮气分子比氦更大，会影响吹扫效率。此外，分子的大小会导致在吹扫过程中水分过多。为了确定吹扫气体的变化对USEPA 方法 8260D分析物的影响，进行了对比研究。 实验部分： EST Analytical Centurion 自动进样器一开始先使用氦气的阻尼。使用注射器在水模式下运行自动进样器。Evolution 吹扫捕集浓缩仪配置有一个 Vocarb 3000捕集阱，并对吹扫流量进行氦气校准。传输线连接到GC入口，用于待测组分的转移和分离。在 GC 中安装30m×0.25mm×1.4 u m RXI 624 SIL MS 色谱柱，并将 MS 设置为全扫模式。实验参数概要见表1和表2。 表1：主机Evolution 和自动进样器 Centurion WS 实验参数 表2： GC/MS 参数 使用氦气吹扫气体进行9点校准曲线，范围为0.5至200 pg/L。在建立校准后，空白样品和低浓度标准样品在三天的时间内运行，以确定方法检测限。为了进行精密度和准确度研究，还使用7个重复样品在3天内运行 50 pg/L标准品，以测定分析物的%RSD 精密度和%回收率。 氦气作为吹扫气体的数据确定后，Centurion WS 自动进样器中安装了氮气阻尼，氮气连接到吹扫捕集进样系统。将进化吹扫捕集吹扫气切换为氮气，并校准吹扫流量。接下来，用氮气重复同样的氦气吹扫程序。编制校准、方法检出限、精密度和准确度数据，并对数据进行比较，以确定氮气吹扫气体对美国环境保护局方法8260D分析物响应、检出限等的影响。校准、方法检出限和精密度和准确度结果见表3至表5。图1显示了使用两种吹扫气体的 50pg/L 色谱图的比较。离子19的选择性离子监测用于显示当使用氮气吹扫气而不是氦气时，水如何转移到 GC/MS， 见图2。 最后，用氦气吹扫气和氮气吹扫气吹扫25个空白。为了确定吹扫气体的变化是否会影响 IS的稳定性，对内标响应的稳定性进行了检查。这些结果显示在图3和图4中。 化合物 氦气 氮气 氦气 Avg. Curve Avg. Curve 化合物 Avg. Curve Avg. Curve CurveRF %RSD CurveRF %RSD CurveRF %RSD CurveRF %RSD 二氯二氟甲烷 0.452 13.36 0.374 12.73 2-氯乙基乙烯醚 0.227 4.22 0.233 6.91 氯甲烷 0.532 8.32 0.555 6.75 顺-1，3-二氯丙烯 0.479 5.38 0.480 6.32 氯乙烯 0.555 7.75 0.577 6.46 4-甲基-2-戊酮 0.365 4.12 0.340 10.52 溴甲烷 0.401 11.43 0.476 9.08 甲苯-d8 SUR 1.133 4.31 1.111 4.85 氯乙烷 0.359 5.11 0.385 3.13 甲苯 0.813 3.75 0.812 4.35 三氯氟甲烷 0.732 5.84 0.744 4.92 甲基丙烯酸乙酯 0.432 8.13 0.432 11.52 乙醚 0.353 4.82 0.367 3.48 反-1，3-二氯丙烯 0.451 7.00 0.461 6.28 1，1，2-三氯氟乙烷 0.422 10.07 0.407 5.32 1，1，2-三氯乙烷 0.282 3.01 0.296 6.11 1，1-二氯乙烯 0.395 5.83 0.390 5.83 四氯乙烯 0.334 6.07 0.327 7.93 丙酮 0.154 12.51 0.170 9.98 1，3-二氯丙烷 0.495 3.72 0.526 3.25 碘甲烷 0.347 19.22 0.406 19.80 二溴一氯甲烷 0.300 12.29 0.337 11.48 二硫化碳 1.124 10.13 1.132 12.77 2-己酮 0.263 6.29 0.248 8.05 烯丙基氯 0.458 5.50 0.474 4.15 乙酸异丙酯 0.022 8.05 0.024 3.33 二氯甲烷 0.464 9.21 0.525 10.78 乙酸丁酯 0.236 3.50 0.227 9.16 TBA 0.047 11.87 0.049 5.88 1，2-二溴乙烷 0.310 3.51 0.330 4.07 MTBE 1.329 3.18 1.399 3.18 氯苯 1.018 4.49 1.003 3.03 顺1，2-二氯乙烯 0.531 4.27 0.549 2.87 1，1，1，2-四氯乙烷 0.343 7.77 0.346 9.39 丙烯腈 0.193 5.84 0.212 3.32 乙苯 1.704 3.90 1.664 2.22 异丙醚 1.487 6.75 1.599 6.15 间对二甲苯 1.303 3.56 1.258 2.64 乙酸乙烯酯 1.409 2.68 1.423 4.22 苯乙烯 1.051 4.76 1.062 4.46 1，1-二氯乙烷 0.800 3.32 0.822 3.26 邻二甲苯 1.309 3.82 1.303 2.91 乙基叔丁基醚 1.386 2.74 1.423 4.43 醋酸正戊酯 0.599 6.51 0.582 9.54 乙酸乙酯 0.076 12.19 0.081 7.66 溴仿 0.231 14.51 0.245 17.28 表3：氦气 vs氮气校准曲线响应系数 氦气 氮气 氦气 氮气 化合物 Precision % Precision % 化合物 Precision % Precision % (%SRD) Rec'ry (%SRD) Rec'ry (%SRD) Rec'ry (%SRD) Rec'ry 二氯二氟甲烷 6.110 88.36 9.907 88.95 2-氯乙基乙烯醚 1.970 108.25 1.598 103.47 氯甲烷 3.860 91.34 5.446 85.25 顺-1，3-二氯丙烯 2.590 106.96 2.491 107.33 氯乙烯 3.960 100.05 4.668 93.91 4-甲基-2-戊酮 2.790 107.38 4.347 102.67 溴甲烷 3.400 93.67 4.052 85.43 甲苯-d8 SUR 3.100 104.02 2.384 102.10 氯乙烷 4.070 100.11 3.646 95.67 甲苯 3.210 102.88 2.449 101.22 三氯氟甲烷 5.650 101.67 3.808 99.87 甲基丙烯酸乙酯 1.830 110.45 1.750 105.28 乙醚 2.790 108.37 2.092 99.46 反-1，3-二氯丙烯 2.330 106.12 1.918 105.93 1，1，2-三氯氟乙烷 6.270 104.60 3.866 104.68 1，1，2-三氯乙烷 2.410 104.27 1.854 100.23 1，1-二氯乙烯 4.790 107.05 3.754 101.85 四氯乙烯 3.800 97.03 2.301 100.49 丙酮 5.770 105.41 8.483 85.16 1，3-二氯丙烷 2.550 103.80 1.808 98.18 碘甲烷 3.070 125.43 3.251 118.73 二溴一氯甲烷 2.040 115.41 1.749 106.08 二硫化碳 3.760 99.83 3.961 95.10 2-己酮 3.070 108.07 5.658 100.14 烯丙基氯 3.470 108.89 3.269 103.33 乙酸异丙酯 4.160 107.40 2.617 100.53 二氯甲烷 2.880 102.41 1.980 90.07 乙酸丁酯 2.230 107.45 2.744 102.67 TBA 7.880 113.20 16.098 96.28 1，2-二溴乙烷 1.910 104.41 1.027 98.49 MTBE 2.630 109.39 1.977 100.34 氯苯 2.940 100.12 2.651 99.12 顺-1，2-二氯乙烯 2.760 107.07 2.655 100.64 1，1，1，2-四氯乙烷 2.690 108.11 2.147 106.26 丙烯腈 3.430 111.06 4.759 94.60 乙苯 3.630 101.79 3.018 100.65 异丙醚 2.500 113.84 1.746 105.81 间对二甲苯 3.530 100.75 2.906 101.01 乙酸乙烯酯 2.600 110.87 1.814 103.89 苯乙烯 2.880 106.11 2.676 103.01 1，1-二氯乙烷 3.150 106.77 3.199 100.87 邻二甲苯 3.170 102.83 2.849 100.12 乙基叔丁基醚 2.410 110.62 1.852 103.74 醋酸正戊酯 2.230 108.10 2.847 105.29 乙酸乙酯 4.320 113.83 6.605 100.39 溴仿 1.750 121.75 2.045 116.64 反-1，2-二氯乙烯 3.420 107.50 3.079 3.644 103.85 表4：氦气 vs氮气精确度和准确性对比 表5： 氦气 vs氮气方法检出限对比 图1：氦气和氮气吹扫气的 50ug/L 色谱图 图2：氦气和氮气吹扫气的水峰 图1：氦气吹扫的内标稳定性 图2：氮气吹扫的内标稳定性 结论： Centurion WS 自动进样器配套的 Evolution 吹扫捕集系统可以非常方便的，以氮气代替氦气作为吹扫气体。使用吹扫气体的校准曲线和 MDLs 的校准结果符合所有方法标准，具有可比性。氦气和氮气吹扫的精密度和准确度都取得了很好的效果。氮气吹扫气体由于氮气分子比较大，在吹扫过程中产生的水分比氦气略多，但这并不影响实验结果。氮气吹扫气被证明是挥发性有机化合物吹扫进样的可行选择。 References： 1.Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS)； UnitedStates Environmental Protection Agency Method 8260D， Revision 4， February 2017. 2. Rithner， Christopher.“Helium Gas is Running Out， Which is Bad News for More Than Balloons"，Yahoo!， 24 July，2019，https：//www.yahoo.com/news/helium-gas-running-bad-news-150200232.html For More Information For more information on our products and services， visit our website www.estanalytical.com/products. 实验介绍:当放射性元素铀和钍衰变时，它们产生氦。氦被困在天然形成的气藏中。然而，这一自然过程需要数千年的时间。氦是天然气生产的副产品，因此地球上大部分的氦储量都储存在德克萨斯州靠近天然气田的狭长地带。美国政府管理全国最大的氦库。 美国环境保护局（USEPA）的吹扫捕集方法要求使用惰性气体作为吹扫气体。多年来氦一直是吹扫捕集的首选气体。然而，随着氦的供应变得越来越昂贵，也越来越不可预测，实验室正在研究使用氮气作为吹扫气体。和氦一样，氮是惰性的，所以没有反应性问题。与氦不同，氮气价格便宜，供应量大。氮气分子比氦更大，会影响吹扫效率。此外，分子的大小会导致在吹扫过程中水分过多。为了确定吹扫气体的变化对USEPA方法8260D分析物的影响，进行了对比研究。 实验部分:EST Analytical Centurion自动进样器一开始先使用氦气的阻尼。使用注射器在水模式下运行自动进样器。Evolution吹扫捕集浓缩仪配置有一个Vocarb 3000捕集阱，并对吹扫流量进行氦气校准。传输线连接到GC入口，用于待测组分的转移和分离。在GC中安装30m×0.25mm×1.4μm RXI 624 SIL MS色谱柱，并将MS设置为全扫模式。实验参数概要见表1和表2。吹扫捕集浓缩仪EST Analytical Evolution捕集阱类型Vocarb 3000阀温度130ºC传输线温度130ºC捕集阱温度35ºC除湿管温度39ºC吹扫时间11 min吹扫流速40mL/min干吹温度Off干吹流速40mL/min干吹时间1.0 min解吸压力控制On解吸压力5psi解吸时间0.5 min解吸预热延时5 sec解吸温度250ºC除湿管烘烤温度210ºC烘烤温度260ºC吹扫管烘烤温度110ºC烘烤时间6 min烘烤流速85mL/min吹扫捕集自动进样器EST Analytical Centurion   WS样品类型Water填充模式Syringe样品量5mL样品预留时间7 sec平衡时间5 sec样品转移时间10 sec注射器冲洗On/7mL注射器冲洗次数2样品路径冲洗On/10 sec样品路径吹扫时间5 sec吹扫管冲洗次数Syringe/2冲洗量5mL内标量5µL使用氦气吹扫气体进行9点校准曲线，范围为0.5至200 µg/L。在建立校准后，空白样品和低浓度标准样品在三天的时间内运行，以确定方法检测限。为了进行精密度和准确度研究，还使用7个重复样品在3天内运行50 µg/L标准品，以测定分析物的%RSD精密度和%回收率。最后，用氦气吹扫气和氮气吹扫气吹扫25个空白。为了确定吹扫气体的变化是否会影响IS的稳定性，对内标响应的稳定性进行了检查。这些结果显示在图3和图4中。结论:Centurion WS自动进样器配套的Evolution吹扫捕集系统可以非常方便的，以氮气代替氦气作为吹扫气体。使用吹扫气体的校准曲线和MDLs的校准结果符合所有方法标准，具有可比性。氦气和氮气吹扫的精密度和准确度都取得了很好的效果。氮气吹扫气体由于氮气分子比较大，在吹扫过程中产生的水分比氦气略多，但这并不影响实验结果。氮气吹扫气被证明是挥发性有机化合物吹扫进样的可行选择。