废水，土壤，建筑材料，日用品，石油化工化废气中挥发性有机物检测方案(便携GC-MS)

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2012年7月HAPSITE应用文集 2HAPSITE应用文集INFICON 用于分析挥发性有机化合物(VOCs) 的现场便携式GC/MS Dr. F. Shunbo INFICON， Inc.East Syracuse， New York.U. S. A 挥发性有机化合物VOCs是主要的空气污染物，必须置于日益加强的环境规程的严格控制下。市场上有一批减少VOC的技术。从工业过程气体中消除VOCs已成为全球性的重大工业和环境问题。 本文的目的是报告一种用于定性和定量监测VOCs的多功能，简便，和实用的方法。 传统上，监测VOCs的存在，按两个步骤进行：收集介质中的样品和接着将样品送实验室分析。这样的做法是昂贵，费时和不精确的。此外，要求可执行环境监测和现场特性化要求的分析实验室设施。 HAPSITE Smart现场便携式气相色谱/质谱仪(GC/MS)的重量仅16公斤，可方便地用背带或背包携带。可用供电电源在实验室内运行或用充电电池现场运行。HAPSITE提供高成本效益，简便，和多功能方法，用于现场取得实验室质量的分析数据。可现场执行定性和定量分析，监测室内与室外的VOCs。用NIST库，将一个未知化合物的质谱与NIST库中多于173，000种化合物的质谱比较，可得到定性数据。 HAPSITE Smart GC/MS采用30米长的熔融石英毛细管柱，电子冲击型离子源(70eV)，和四极质量分析器。通过样品环和载气(氮)注入样品。GC柱的编程温度从60℃至180℃。两种化合物用作为内部标准。质谱仪扫描范围范45至300 amu. 下面的表格表示毒物学和环境卫生中心(CTEH)使用HAPSITE分析T0-14交体校准混合物的结果。表格中的方法检测限是由CTEH计算的，由美国环保局(USEPA)说明的(方法检测限值40CFR 136，附录B)。 1表1%标准偏差和方法检测限计算 分析物 %标准偏差 方法检测限(ppm) 三氯氟甲烷 14.76 (n=20) 0.10 二氯甲烷 23.71(n=39) 0.08 1.1，2-三氯三氟代乙烷 18.44(n=9) 0.17 1.1-二氯乙烷 16.69(n=38) 0.11 乙烯叉二氯 17.23 n=33 0.08 顺-1.2-二氯乙烯 9.86n=34 0.12 氯仿 17.60n=45 0.15 1，2-二氯乙烷 12.29 n=10 0.50 1，1，1-三氯乙烷 11.53n=36 0.13 苯 13.64 n=45 0.13 四氯化碳 10.62 n=40 0.21 1，2-二氯丙烷 17.40 n=35 0.06 三氯乙烯 10.48n=41 0.10 顺-1，3-二氯丙烯 13.13 n=45 0.11 反-1，3-二氯丙烯 12.22 n=44 0.09 1，1，2-三氯乙烷 19.24 n=42 0.12 甲苯 11.95 n=45 0.11 1，2-二溴甲烷 12.01 n=45 0.08 四氯乙烯 10.88 n=45 0.06 氯苯 12.47 n=45 0.07 乙苯 27.28 n=43 0.14 间二甲苯和 16.03 n=45 0.07 苯乙烯 17.68(n=45) 0.05 邻二甲苯 16.93(n=45) 0.07 1，1，2，2-四氯乙烷 15.20(n=31) 0.05 1，2，4-三甲苯 24.26(n=45) 0.10 1，3，5-三甲苯 22.44(n=45) 0.10 1.2-二氯苯 24.95(n=44) 0.10 1，4-二氯苯 24.95(n=44) 0.10 1.3-二氯苯 22.00(n=39) 0.10 1，2，4-三氯苯 17.31(n=16) 0.40 六氯-1，3-二二烯 10.95(n=12) 0.50 图11.0 ppm TO-14校准标准色谱图 HAPSITE的应用 1.废水处理过程排放口 HAPSITE可用于从许多类型的运行中检测挥发性有机排放物。下面是一个用于生产厂的组成部分-废水处理设施的实例，在1990清洁空气法案修正案的指导下进行的排放物监测。 工作人员使用HAPSITE方法检测挥发性有机排放物的存在和计算37种分析物的浓度。 图2 含氯的碳氢化物 2.现场分析蒸气注入(土壤气井) 远离现场测量卤素挥发性危害性空气污染物(VOHAPs)，取得样品的方法是昂贵的加上分析土壤样品的附加费用。传统的方法涉及运入昂贵的钻机产生土壤气井，作为钻探的结果要处理截土，然后退出样品的收集和随后分析这些样品。此外，其它因素如，不能取得适当的样品，分析前样品的损失，和不能及时返回预期的分析结果已经限制这种采集技术的有用性。 美国环保局(USEPA)提供SW-846方法8010和8260作为分别地分析卤素挥发性有机物和挥发性有机化合物的准则，前期用电解电导率方法，后期用GC/MS检测。两种方法均已委托给实验室，由于当时还没有便携式仪器可使用，直至现在才具备。 随着技术的发展，小型的，更便于携带的，低劳动强度的用于土壤气体检测的方法已形成，产生了直接推动取样方法，大大地降低劳动量和产生的废物。这些土壤气井，或工业上称为蒸气注入，可快速产生取样点，每个井可多点取样。 图355 ppm 分析物的TIC图，产生的校准曲线 全扫描分析 # 分析物名称 定量离子 滞留时间 ARRF %RSD 1 1，1二氯乙烯 96 1.28 3.99 3.97 2 二氯甲烷 86 1.29 12.22 1.28 3 反-1，2二氯乙烯 61 1.39 3.85 6.93 4 1，1-二氯乙烷 65 1.41 5.29 2.51 5 顺-1，2-氯氯乙烯 96 1.49 4.86 5.62 6 1，2二氯乙烷 62 2.06 8.58 4.54 7 1，1，1三氯乙烷 97 2.08 7.41 2.63 8 苯 78 2.16 8.91 3.77 9 四氯化碳 117 2.18 0.79 3.42 10 三氯乙烯 95 2.37 9.65 6.79 11 1.1.2三氯乙烷 97 3.26 12.18 5.78 12 甲苯 91 3.39 17.36 9.29 13 四氯乙烷 166 4.44 2.12 10.35 内部标准 TRIS (1，3，5-tris(三氟甲烷基)苯) BPFB(溴五氟苯) 图4 蒸气注入SG-13@42'中检测的靶分析物的TIC图 图5蒸气注入SG-14@26'中检测的靶分析物的TIC图 3.微生物挥发性有机化合物(MVOCs) 家庭或企业的室内空气环境典型地含有大量的挥发性有机化合物，见图4。VOCs的来源可包括建筑材料，日用品，和霉菌。来自任何源的高VOC浓度是粘 膜刺激剂，影响中枢神经系统，症状如头痛，注意力亏损，无力集中或头昏眼花。 以前的研究集中于健康症状与检测和鉴别霉菌的关系。改变为测量作为霉菌活性生长指示剂的微生物VOCs(MVOCs)来直接测量霉菌芽胞。在本方案中，测量特定的MVOCs量的存在，表明在墙后面，地毯下面，天花板上面，和建筑物的其他部分生长着看不见的霉菌。健康问题可起源于慢性接触MVOCs。因此，直接测量MVOCs 是评估室内空气质量和解决与霉菌有关的健康问题的最好方法。 图6 在住宅居室内典型的空气VOCs 成分 图7 MVOC标准混合物 4.确定石油精炼厂腐蚀剂排放口的硫化：合物 采用传统取样分析技术分析空气中硫化合物是困难的。将空气样品收集于袋或气瓶中通常由于与硫化合物起反应导致样品损失。样品收集设备成为反应的介质，改变样品的组成。当样品从收集，运输 至进入实验室分析，分析前期的时间长度也可影响分析结果的质量. 表3 用NIST质谱搜索试探性识别化合物 NIST 库试探性识别 Rt. MW C4H8(1-丁烯) 1：41 56 丙酮 1：49 53 C2HgS(二甲基硫醚) 1：53 62 C5H10(戊烯) 1：53 70 甲基乙基酮 2：09 72 C3HS(甲基-硫杂丙环) 2：14 74 苯 2：38 73 C4HgS(甲基二乙化硫) 2：56 33 C4Hg5 (cis 1-<甲基硫醇>-1丙烯) 3：14 33 C4HgS (trans 1-<甲基硫醇>-1丙烯) 3：23 33 C2H6S2(二硫化二甲基硫醇) 3：32 94 C5H10S(1-<甲基硫醇>-2-丁烯) 3：38 102 甲苯 4：00 92 C5H10S(2-<甲基-3-甲基硫醇-1-丙烯) 4：12 102 C5H10S(1-<甲基硫醇>-2-丁烯) 5：08 102 C3HgS2(甲基二乙化二硫) 5：30 103 C4H10S2(异丙基二乙化二硫) 7：37 122 C4H10S2(二乙化二硫) 9：03 122 C4H10S2(甲基二硫基丙醇) 9：35 122 5.在纸张处理装置上确定硫腐蚀剂 在纸张处理工业中硫腐蚀剂用于生产纸浆。在过程的各个工位，工人暴露于包含残余腐蚀剂的凝聚物蒸气中。对于工人暴露于这些蒸气中对健康潜在的危害和增加合法的与规章性的补偿，厂方经理和拥有人均无法作出决定。 图8 从贮槽A的源头鉴别峰的TIC图 图9 硫醇标准20 PPM 6..烟囱和通风口排放物的VOHAPs 测量从烟囱和通风口排放物中的挥发性有机危害性空气污染物VOHAPs，惯常用带非特定检测器的气相色谱仪检测。这用于检测单一的排出混合物是足够的。然而，烟囱和通风口的排放物是未知或随时间而变化的，带非特定检测器的GC将出现错误的结果。尤其当存在大量分析物和在选用柱上的化合物共淘析。这些条件通常导致重新测试和/或需要使用多柱确认。US EPA 方法18提供对烟囱排放物测试的操作方法和指导，说明，如任何化合物不能被确切地识别，建议采用GC/MS来鉴别。 采用HAPSITE现场便携式GC/MS完成了现场烟囱的测试。300叹加热的Teflon取样管道引导排出样品至取样区域。一台加热的水头泵，以低的流速约15升/分(LPM)从烟囱引出排出物。采用CAE Express(清洁空气工程的一个部门)的烟囱气体样品界面，用于从主泵的正压侧以1.5LPM的流速提取排出物。HAPSITE样品界面包含加热的探头或输送管线，加热的过滤器，加热的水头泵(Teflon头)，100叹加热的Teflon取样管(1/4”直径)，样品改善单元/控制箱，和至HAPSITE的加热的输送管线。要求这些区域条件是由于排出物的条件，高温和潮湿。表5列出烟囱取样的一般型面。 表4 烟囱条件 过程 燃料 燃料的热含量 烟囱高度烟囱直径 排出物温度 %CO2 %湿度容积 碳氢化合物 焙烧炉 天然气 1030 Btu/立方吹 180.5，从坡度 125.5吋 310F 8.2 2.5 大于500 ppm(如丙烷) 图10 烟囱排出物的总离子色谱图 表5 烟囱中检测的靶化合物 分析物 PPM 乙苯 0.31 间二甲苯和对二甲苯 1.08 2-丁酮(MEK) 2.04 邻二甲苯 0.09 苯 5.58 甲苯 1.83 苯乙烯 0.54 丁二烯 0.44 己烷 0.42 取样周期持续3天。每天的操作顺序包括运行一次MS调谐/校准检查，接着做校准检查标准(CCC)和空样系统。附加的QC包括运行多次尖峰样品。 这个应用表明成本效益的潜力，将强有力的分析工具带至取样现场，可节省时间和费用。这些节省的实现是由于免除予速查取样，免除因误差的重复取样，和色谱方法的时间。HAPSITE执行精确的浓度测量提供有价值约排放物数据，和帮助证实不存在先前的可疑化合物。在这情况下，明确无疑地确定无含氯的有机物存在是非常有价值的。 USEPA已承认这方法，表示符合方法301现场证实的规范。 结论 使用HAPSITEGC/MS，来自各种源的复杂的VOCs混合物可在进样和数分钟内得到评估色谱图。 HAPSITE GC/MS的便携性基于即时的数据反馈，引导附加取样提供诸多优越性，避免分析物由于样品收集容器或设备而引起的损失。此外，HAPSITE便携式GC/MS提供实验室质量的GC/MS结果。          挥发性有机化合物 VOCs是主要 的空气污染物，必 须置 于 日益加 强的环境规程 的严格控制下 。市场上 有一批减少VOCs的技术 。从工业过 程气体中消除VOCs已成为全球性 的重大工业和环境问题 。         本文的目的是报告一 种用于定性和定量监测VOCs的多功能，简便，和实用的方法 。          传统上 ，监测VOCs的存在 ，按两个步骤进行 ：收集介质中的样品和接着将样品送实验室分析 。这样的做法是昂贵 ，费时和不精确的。此外 ，要求可执行环境监测和现场特性化要求的分析实验室设施 。          HAPSITE  Sm a r t 现场便携式气相 色谱 ／质谱 仪 ( GC / MS） 的重量仅 16公斤，可方便地用背带或背包携 带 。可用供 电电源在实验室内运行或用充电电池现场运行 。HAPSITE提供高成本效益 ，简便，和多功能方法，用于现场取得实验室质量的分析数据 。可现场执行定性和定量分析，监测室内与室外的VOCs用NIST库 ，将一个未知化合物 的质谱与NIST库中多于173 ,  000种化合物的质 昔 比较 ，可得到定性数据 。         HAPSITE Smar t GC / MS采用30米长的熔融石英毛细管柱，电子冲击 型离子源 （ 70 e V ） ，和四极质量分析器 。通过样品环和载气 （氮） 注入样品。GC柱的编程温度从60 ℃至 180 ℃ 。两种化合物用作为内部标准 。质谱仪扫描范围从 45至300amu 。