环境空气中VOC检测方案(热解吸仪)

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MARKESinternational发表：2020年11月PRENTE201AN 第2页 应用案例 Application Note 149 无需制冷剂监测环境空气中挥发性有毒化合物，符合中国环境标准方法 HJ 759 摘要 该应用文档描述了环境空气中有毒挥发性有机物的采样和分析方法。使用无需制冷剂的热脱附系统和GC-MS分析了采样罐中潮湿样品中的化合物。检测了70种目标化合物，挥发性范围从丙烯到萘，包含热不稳定的化合物如甲硫醇，结果显示峰形极好，仪器分析性能优越，完全符合中国环境方法 HJ 759 的要求1。 使用 Markes 独创的“干吹-3级聚焦”预浓缩和水汽管理技术，即使在100%相对湿度下依然保持良好的色谱峰形，活性硫化物无残留，方法的平均检测限为0.104 ug/m。 引言 在全球范围内监测空气中有毒化合物不仅是为了保护人类健康，同时也为了减少有毒化合物对环境和全球气候造成的影响。空气毒物类的类发性有机物(VOCs)也被称为有害空气污染物(HAPs)，由于吸入或摄入它们会对健康造成严重影响，如致癌或致突变，因此受到严格的管控2。关注它们在空气中的含量意味着要在不同的环境中进行监测，包括环境空气(主要城市)工业排放和垃圾填埋气体。 在该应用文档中，所涉及的 VOCs 均参照中华人民共和国国家环境保护标准HJ 759， 该准准规定了环境空气中分析 VOCs 的方法，包括罐采样、热脱附仪(TD)预浓缩和 GC-MS分析。 ( T： +44(0)1443 230935 F ：+44(0)1443 231531 E： enquiries@markes.com ) 随着环境监测中目标化合物的范围不断增加，除了通常监测的环境毒性化合物外，本应用文档还包括多种含硫化合物——甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫。它们在大气化学中扮演着重要角色，而且是经常被居民投诉的恶臭来源的罪魁祸首，因此对它们进行监测十分必要。 硫化物，特别是硫醇类，具有活性强，且热不稳定等特性，这对分析和检测该类化合物带来了很大的挑战。分析该类化合物要求仪器内部所有流路均完全惰性、且温度控制在120°℃以下，而且要求在样品采集时，必须使用惰性涂层的罐子(如 Restek 的 SilcoCan). 该应用文档描述了由罐自动进样器、水汽去除模块和热脱附主机-气相色谱-质谱(TD-GC-MS) 组成的浓缩进样分析系统——无需使用液氮可对70种目标化合物有效捕集和分析定量。该系统可以满足较高相对湿度条件下(100%)的环境空气中有毒挥发物和硫化物的分析需求，符合中国环境保护方法 HJ759规定的检测限0.2-2 pg/m³的要求。 分析仪器 样品预浓缩系统宿含 CIA Advantage-xrTM罐自动进样器、Kori-xrTM水汽去除模块和 UNITY-xrTM热脱附仪。其中样品可以通过 UNITY-xr的传输线从预浓缩系统到达GC-MS(图1和2)。 图1： CIA Advantage-Kori-UNITY-xr系统。 ULTRA-xr管自动进样器 (可选配以方便运行 TO-17 图2：该研究中使用的 TD-GC-MS 仪器系统原理图。 CIA Advantage-xr是一个用于分析罐样品或气袋样品中VOC的自动进样器。样品可以通过 0.5 mL的样品定量环或质量流量控制器(MFC)进样，这两种进样方式可以在同一个序列中自动分析高浓度和低浓度样品，从而避免样品稀释以及因此带来的污染风险和增加分析的不确定度。样品经过Kori-xr， 选择性去除水汽之后，到达UNITY-xr聚焦冷阱进行预浓缩。该装置突破了传统的分析罐样品设备在浓缩样品时需要使用制冷剂的技术局限，可降低运营成本和避免流路发生冰堵。 对于相对湿度为100%的环境空气样品，在进入GC-MS分析前，必须有效去除样品中的水汽。降低水汽对于 GC 和 MS的影响。基于这个目的，玛珂思开发了干吹-3聚焦TM电制冷技术——独特的三级聚焦和水汽管理机制——该技术优化了无需制冷剂分析潮湿空气中 VOCs、VVOCs 和硫化物的方法(图3)。 当目标物进入气相色谱柱前，可通过开启和关闭分流模式，让部分或全部目标物进入色谱柱。被分流的样品可以放空或回收到一根干净的吸附管中保存以备后用。将罐中的样品回收并储存到吸附管中，可以减少 ( Markes I n ternational L td ) ( T： +44 (0)1443230935 F ： +44 (0)1443 2 3 1531 E： enquiries@markes.com ) 大量罐子用于存储样品的需求，不但节省了实验室空间，也防止了罐中的化合物发生反应。样品分流和再收集可通过配置一个 ULTRA-xrTM管自动进样器实现全自动样品回收。配置 ULTRA-xr 还可以在同一个系统中分析 HJ 644方法。ULTRA-CIA Advantage-xr系统可以在同一个序列中自动运行管样品和罐样品，不需要人为干预。这种灵活的系统配置最大限度地提高了 GC的分析能力，提高投资回报。 实验 标样 用于配置使用气的标气有：含有65有 TO-15组分(Restek 34436) 钢瓶气和含有4种种化物 (Restek34561)钢瓶气，浓度均为1 ppm， 以及一罐已配好的浓度为 13 ppm的二甲二硫标气。除非另有说明，否则使用的混合标气的相对湿度均为100%，基质气为氮气，浓度为 10 ppb 注意，当目标化合物浓度很低(低于 ppb级)时，罐中 内标气包括溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氯苯-d5和1-溴-4-氟苯，基质气为氮气(Restek 34408)，分析样品时直接添加至聚焦冷阱进行分析。 罐采样： 仪器： CIA Advantage-xr(玛珂思国际) 样品吹扫： 50 mL/min 吹扫 4 min 样品流速： 50 mL/min 采样体积： 20-600 mL 采样后吹扫： 水汽去除： 仪器： 冷阱温度： 热脱附： 仪器： UNITY-xr(玛珂思国际) 流路温度： 120°C 样品流速： 50 mL/min 冷阱吹扫： 聚焦冷阱： "HJ 759”(U-HJ759-KXR) 冷阱低温： -20°C 冷阱高温： 300°C (2 min) ( 出口分流流速： 5 mL/min ) 冷阱升温速率： 最大 罐或全气样品通过干燥冷阱(气态水此时被凝结成冰)，之后在聚焦冷阱中浓缩。 ( 可选择程序升温用载气干吹聚焦冷阱(温度在-30至50°C之间)，选择性地消除任何残留的水而100%保留目标化合物。 ) 聚焦冷阱在反向载气流中迅速升温，将分析物转移到GC。同时加热干燥冷阱以去除凝结下来的冰，为分析下一个样品做准备。 图3：干吹-3级聚焦过程“。 活性硫化物物回收率会降低。本研究中，使用 Tedlar气袋验证了这些化合物的检测限低于 ppb级. GC： 1.40um 载气： 氦气，恒流 柱流速： 2mL/min MS： 离子源： 250°C 传输线： 200°C 四级杆： 扫描范围： m/z 35-350 SIM窗口： 4.2-4.6 min： m/z 47 50 mL/min 吹扫 4 min Kori-xr(玛珂思国际) -30°C/300°C 结果与讨论 1. 色谱分析 50 mL/min 吹扫 1 min 色谱柱： J&W DB-624TM， 60mx0.25mm× 200°C 5.6-6.1 min： m/z 45 6.1-6.5 min： m/z 62 如图4所示， 在100%相对湿度下浓度为 10 ppbv 的HJ 759 标气的总离子色谱图(TIC)。插图展示了早期流出物丙烯、热不稳定活性化合物甲硫醇、极性较大化合物如异丙醇和二恶烷以及较晚流出的高沸点化合物六氯丁二烯卓越的峰形。 这些尖锐的峰形表明干吹-3级聚焦除水效果和UNITY-xr的解吸效率极好，二者的有效结合可以在分析 含有大量极性化合物时获得高质量的数据。另一个值得注意的方面是高度可识别的TO-15色谱图轮廓，在给定的浓度下(ppm值)，较晚流出物或高沸点化合物 保留时间(min) 1丙烯 16 1，1，2-三氯一氟乙烷 31氯仿 46甲苯 614-乙基甲苯 2羰基硫 17丙酮 32 1，1，1-三氯乙烷 47反-1，3-二氯丙烯 621，3，5-三甲苯 3二氯二氟甲烷 18二甲硫 33环己烷 48 1，1，2-三氯乙烷 63 1，2，4-三甲苯 4二氯一氟甲烷 19异丙醇 34四氯化碳 49四氯乙烯 641，3-二氯苯 5氯甲烷 20二硫化碳 35苯 50甲基正丁基酮 65 1，4-二氯苯 6氯乙烯 21二氯甲烷 361，2-二氯乙烷 51一氯二溴甲烷 66苄基氯 7丁二烯 22叔丁基甲基醚 37庚完 52 1，2-二溴乙烷 671，2-二氯苯 81甲硫醇 231，2-二氯乙烯 38三氯乙烯 53氯苯 68 1，2，4-三氯苯 9溴甲烷 24己烷 39 1，2-二氯丙烷 54乙苯 69 六氯丁二烯 10氯甲烷 251，1-二氯乙烷 40 甲基丙烯酸甲酯 55对二甲苯 70萘 11三氯一氟甲烷 26乙酸乙烯酯 41二恶烷 56间二甲苯 12乙醇 27甲乙酮 42一溴二氯甲烷 57邻二甲苯 13乙硫醇 28反-1，2-二氯乙烯 43顺-1，3-二氯丙烯 58苯乙烯 14丙烯醛 29乙酸乙酯 44二甲二硫 59三溴甲烷 151，1-二氯乙烷 30四氢呋喃 454-甲基-2-戊酮 60 1，1，2，2-四氯乙烷 图4：400mL浓度为 10 ppb 相对湿度为 100%的 HJ 759标气的总离子色谱图(TIC)。插图展示了五种化合物的提取离子图(EIC) 具有良好的峰形，这些化合物的挥发性、功能性和极性范围较宽，符合中国环境保护标准 HJ 759。 2. 线性 以浓度为 10 ppbv 相对湿度为100%的标气分别进样20、50、100、200、300、400和600 mL做标准曲线，各点浓度相当于400 mL样品中分别含有0.51.25、2.5、5、7.5、10和 15 ppb 的目标化合物。 所有化合物的线性均表现完美，线性相关系数R2>0.99，均值为 0.9987(表1)。 按照 HJ 759 要求计算了相对响应因子 (RRFs) 和相对标准偏差 (RSDs)。七点校正曲线的平均 RSD 值为 6.8%所有化合物都在方法规定的30%允许误差范围内。这表明方法列出的所有化合物包括活性较大的硫化物都可以被定量吸附和解吸。 图5显示了一系列化合物的线性曲线，这些化合物的挥发性、极性和反应活性覆盖了列表中所有目标物的范围。即使是极易挥发的化合物，线性响应的进样体积最大可达到600mL， 确保了定量吸附而没有任何分析物穿透，该进样体积大于 HJ 759 方法的要求。 图5：所选先合物的线性曲线，浓度为10 ppb， 相对湿度为100%，进样体积范围为20-600 mL， 相当于400 mL样品中目标物的物度为0.5-15ppb。 3. 交叉污染 HJ 759方法要求做实验室空白和现场空白，且这些空白中目标化合物的含量必须低于方法检出限。重要的是，对于痕量分析，即使上一个样品的浓度比常规样品高，其记忆效应或交叉污染也可忽略不计。为了评估交叉污染情况，本研究在运行了一针400 mL的高浓度样品(15 ppb) 之后立即运行一针400 mL的氮气空白。结果表明，所有化合物包括高沸点化合物如六氯丁二烯和萘的残留均低于1%，平均残留为0.2%。这些低水平的残留确保了所有目标化合物的定量回收，也意味着序列中不需要添加额外的空白样一使实验室效率达到最大化。 图6为标样和随后的空白样的 TIC图比较。插图为二恶烷、1，2，4-三氯苯、六氯丁二烯和萘的提离子图(EIC)比较。，二恶烷之前被看作是罐方法6的一个难题，而其他三个挥发性较低的目标物也极易导致残留。 69268IS x 70IS1卅IS 41ISO·6 8 10 12 14 16 18 2022 24保留时间(min)41：二恶烷 68：1，2，4- 69：六氯丁 70：萘三氯苯 二烯人且 图6：评估交叉污染时， 600 mL浓度为 10 ppb 相对湿度为100%的标样色谱图(黑色)与随后立即运行的400 mL氮气空白(红色)叠图。4个红色的峰是内标化合物(IS)。下面的EIC图显示这些目标化合物(黑色)的残留(红色)较低。 4. 再现性 通过分析7次浓度为10 ppb 相对湿度为100%的标样，根据响应值和保留时间的稳定性评估了分析系统的再现性。 结果见表A1， 该表显示全部70种化合物，即使没有内标校正，其相对标准偏差的平均值也仅为0.15%。该良好的重现性保证了整个分析系统常规分析高湿度样品中的极易挥发物和活性很大的化合物时的可靠性，这对于样品量较大的 HJ 759分析非常重要。 保留时间的 RSD 平均值为 0.017%，其最大值为 0.09%。保留时间的稳定性是节省大量数据审核工作的关键，我们这里显示的保留时间的 RSD 值保证了自动定量的可靠性。 5. 方法检出限 方法检测限(MDL)被定义为"在99%置信度下，能够测定和报告分析物浓度大于零的物质的最小浓度，并且是通过对含有分析物的给定定品进行分析而确定的。"本研究中， MDL是通过重复分析7次浓度在检出限附近的低浓度标样而计算出来的。分析用的是400 mL浓度为 0.5 ppb 相对湿度为100%的标样，结果乘以 3.14(7次测定结果99%置信度的t检验)算出 MDL值。 计算出MDL平均值为0.104 pg/m³或 0.028 ppt， 最大值为二恶烷 0.235pg/m³。平均值比 HJ759规定的检出限0.2-2 pg/m³要低得多，二二恶烷的MDL为0.5pg/m。这里显示的方法的最低检出限展示了CIA Advantage-Kori-UNITY-xr仪器系走的优越性能，并优于分析方法的要求，不但可以鉴别痕量污染物，还可以在未来用于开发新的标准方法。 6. 仪器性能检查 BFB调谐 HJ 759 要求 GC-MS调谐时4-溴氟苯(BFB)的离子丰度满足具体的标准。当开始运行样品序列时，必须检查其是否符合要求。如果系统不能通过 BFB调谐，必须采取纠正措施，整个系统也必须重新校准，这将浪费很多仪器运行时间。 表1显示了该系统在连续运行7天期间，根据BFB调谐要求，在没有用户干预的情况下，完全符合 BFB 调谐评估要求，这意味着该仪器可以最大限度地运行样品。 离子(m/z) 标准 结果 是否通过? 第1天 第3天 第4天 第7天 50 8-40 of 95 8.85 9.19 9.43 9.65 75 30-66 of 95 31.97 32.16 32.59 33.77 √ 95 Base peak100 100 100 100 100 √ 96 5-9 of 95 7.27 6.73 7.54 7.86 √ 173 <2 of 174 0.807 0.84 1.10 1.19 174 50-120 of 95 103.26 100.88 102.13 93.90 175 4-9 of 174 7.363 7.57 6.61 7.13 176 93-101of 174 98.20 96.00 93.28 96.92 √ 177 5-9 of 176 6.44 6.29 6.08 7.41 表1：根据HJ 759要求，通过7天时间的持续运行所获得的 BFB 调谐结果。 内标 HJ 759要求使用气体内标(IS)， 推荐了一到三种内标物与BFB一起使用。在运行每一针样品(包括样品、标样和空白)时，内标应自动添加到聚焦冷阱上，以验证系统性能。 方法推荐在运行每一针样品时，使用50mL稀释过的内标添加到聚焦冷阱上。CIA Advantage-Kori-UNITY-xr系统使用50 mL， 100 ppb 的内标获得了良好的再现性，结果见表2. CIA Advantage-xr经由 1 mL定量环添加内标，当内标浓度较高(1-10 ppm)时，可以小体积添加。高浓度的标样直接连接到仪器上，不需要稀释，从而排除了因稀释带来的污染和误差风险。 表2：当序序持续运行超过24h时，通过MFC (n=50)添加三种内标化合物的稳定性。 7. 实际空气样品 为了展示仪器在实际条件下的性能，本研究连续超过24 h分析了轻工业场所的实际空气样品(图7)。 采样期间的天气条件为相对湿度80%，温度6.75°℃，风速29 km/h。观察到有六种化合物达到可定量水平，分别为丙烯、羰基硫、氯甲烷、乙醇、丙酮和正己烷。 图7：时间曲线图显示了在轻工业场所持续超过24h 采样检测到的6种化合物浓度变化。 空气中氯甲烷的含量全天保持一致。在环境空气中，氯甲烷几乎完全由自然源产生，因此这种稳定性是可以预期的。乙醇°和正己烷峰在一天的同一时段出现，这两种化合物主要来自车辆尾气排放，其峰值表明交通流量很大。测定地点位于一个峡谷中，靠近医院和一条交通要道，这可以解释为什么夜间排放水平高。 结论 综上所述，本文阐述了 CIA Advantage-Kori-UNITY-xr 预浓缩系统利用干吹-3级聚焦水汽管理技术分析空气中有毒挥发性有机物和六种硫化物的方法，所有指标均满足或高于中国环境标准 HJ 759 的要求。 在美国 EPA TO-15方法目标物清单的基础上增加了活性硫化物，这就要求整个 TD 仪器流路必须惰性化。与此同时，对于热不稳定的硫化物，要求流路温度要低，在此条件下，即使是重组分的 TO-15化合物也可以被准确定量和回收，这足以证明 CIA Advantage-Kori-UNITY-xr的优越性能，可以满足最具挑战性的全球空气监测方法的要求。 另外，除了可以分析罐样品中的全部化合物，由于CIA Advantage-xr 可以常压进样，因此它也可用于远程和无人值守情况下，连续在线监测相同的化合物而不需要做任何改装。所有玛珂思热脱附系统，包括本研究中使用的 CIA Advantage-UNITY-xr系统，都具有以下两个附加功能：(a)可以分析吸附管样品，从而兼容中国环境方法HJ 644和(b)可以将分流部分样品再收集到吸附管中，方便保存，从而减少了罐清洗和采样工作。此外，可以在相同的系统中自动运行罐样品和吸附管样品，不需要用户干预。 研究结果表明，该系统的性能不仅满足而且超出了目前的方法要求，使分析人员有信心为将来可能会出现的更低的 MDL 和更严格的仪器性能指标的标准方法做好准备。 ( 参考文献 ) ( 1. Chinese EPA Method HJ 759：环境空气挥发性有 机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法 [Ambient air - Determination o f v olatile organic compounds- C ollected by specially-prepared canisters andanalyzed by gas chromatography/mass spectrometry]，Chinese Ministry of Environmental Protection， 2015. ) ( 2. Ambient air pollution： Health impacts， WorldHealth Organization (WHO)， https：//www.who.int/ airpolluti o n/amb i ent/health - impacts/en/. ) ( 3. HJ 644： Ambient Air - D e termination of vo l atile organiccompounds. Sorbent adsorption and thermal desorption/gas chromatography mass spectrometry method，Environmental Protection I ndustry Standard， 2 013. ) ( 4.( Going beyond the requirements of US EPA MethodTO-15： Innovative c ryogen-free ambient air monitoringof trace-level air toxics at high humidity， M arkesApplication Note 133. ) ( 5. Restek's SilcoCan Canisters - The complete s olutionfor ambient air monitoring， https：//d1lqgfmy9cwjff.cloudfront.net/csi/pdf/e/rk33.pdf. ) ( 6. J.S. Herrington， Storage stability of 66 volatileorganic c ompounds (VOCs) in silicon-lined ai r canisters for 30 days ， h ttps：//www.restek.com/ T echnical-Resources/Technica l -L i b r ary/Air-Samplin g / env _ EVAN2066-U N V. ) ( 7. Compendium Method TO-15： Determination ofvolatile organic compounds (V O Cs) in air collectedin specially prepared canisters and analysed bygas chromatography/mass spectrometry ( GC/MS)， Compendium of Methods for the D e termination of Toxic Organi c Compounds in Ambient Air (2ndedition)， US EPA， 1999 ， www.epa.gov/homeland-securi t y - research/epa-air - m eth o d- t oxicorganics-15- 15- d etermin a tion-volati l e-organic . ) 8.Public Health Statement for chloromethane(Section 1.3)， https：//www.atsdr.cdc.gov/phs/phs.asp?id=585&tid=109#：~：text=Other%20general%20population%20sources%20of，almost%20totally%20from%20natural%20sources. ( 9. R.E. D unmore， L.K. W h alley， T. Sherwen et al.，Atmospheric ethanol in London and the p o tentialimpacts of future fuel formulations， Faraday Discussions，2016，189：105-120， http s：/ /doi. or g/10.1039/C5FD00190K. ) 商标 CIA Advantage-xrTM、干吹-3级聚焦TM、Kori-xrTM、 ULTRA-xr TM 和 UNITY-xr TM 是玛珂思国际的商标。 DB-624TM是安捷伦公司的商标。 SilcoCan 是 Restek 公司的商标。 Tedlar E. l. du Pont de Nemours and Company的商标。 本案例是在所述的条件下进井操作的。若在不同的条件下操作，或者分析不兼容该实验条件的样品，均可能影响分析结果。 附录 表A1：在相对湿度为100%条件下执行 HJ 759方法所获得的数据。(接下页) 表A1：在相对湿度为100%条件下执行 HJ 759方法所获得的数据。(接上页) ( T： +44(0)1443 230935 F ：+44 (0)1443 231531 E：enquiries@markes.com ) Markes International Ltdwww.markes.comA company of the SCHAUENBURG International Group www.markes.com HJ 759 环境空气挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法 创新的电子制冷大气VOC 预浓缩系统， 符合HJ 759 标准方法要求本应用手册展示了如何采样和分析环境空气中有毒有害挥发性有机物。无需制冷剂的热脱附系统联用GC-MS可以分析加湿罐中的化合物，满足环保部标准HJ 759的要求：检测70种目标化合物，其挥发性范围从丙烯到萘，包括热不稳定的化合物（如甲硫醇），检测结果的峰形出色，展现了该系统出色的分析性能。