茶叶中重金属检测方案(电热消解仪)

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高压罐消解一石墨炉原子吸收测定茶叶中美术绿方法的建立及验证 1刘双德史欣媚张金环 青海省疾病预防控制中心，西宁 810007 摘要： [目的]建立并验证高压罐消解- 石墨炉原子吸收法测定茶叶中美术绿的检测方法。[方法]利用高压罐消解-石墨炉原子吸收测定标准曲线，并对方法的检出限、定量限及回收率进行分析。[结果] 铅、铬标准曲线相关系数分别为0.9993、0.9996，方法检出限为0.0016、0.002mg/kg， 回收率铅94.8~102%，铬86 ~108%[结论]利用该方法对茶叶中的美术绿进行测定结果显示线性实验结果良女，方法的定量限、准确度、精密度均满足检测的要求。 关键词：高压罐消解；石墨炉；茶叶；美术绿；方法验证 High pressure digestion- graphite furnaceatomic absorption establishment and validationmethod for the determination of lead chromegreen tea in Liu Shuangde Shi Xinmei Zhang Jinhuan Qinghai Provincial Center for Disease Control andprevention ， Xining 810007，China Abstract：LObjective」 To establish and validate high pressure tank Digestionn一Lead chrome green tea detection method by graphite furnace atomic absorptionspectrometry. [Method] The high pressure tank Digestion- Graphite FurnaceAtomic Absorption Spectrometry standard curve，and the detection limit of themethod，the limit of quantification and recovery，1， were determined. Results|lead， chromium standard curve correlation coefficients were 0.9993，0.9996method detection limit was 0.0016，0.002mg / kg， c94.8 to 102% recovery of lead，chromium 86 to 108%[Conclusion] The method was tea lead chrome green ( 作者简介：刘双德(1974- ) ( )， 男 ，副主任技师，从事健 康 相关产品光谱分析研究， Email：qhcdclsd@126.com ) measurement results showed good linearity， limit of quantification，accuracyand precision meet the testing requirements. Key words： high pressure digestion； graphite furnace； tea； lead chrome green；method validation 茶叶是我国的传统饮品，有很好的保健功能，多数人都长期饮用。美术绿又称铅铬绿，是一种化工染料，它的主要成分是铬黄和铁蓝， [1]常应用于涂料行业，由于美术绿颜色鲜艳，添加到茶叶中能够改善茶叶的感官色泽，因此好多商贩非法添加该染料改善茶叶的感官色泽。茶叶中铅卫生限量标准为<5mg /kg， [2]食品中铬的卫生限量标准为<0.5mg /kg(茶叶中铬的卫生限量标准暂时没有规定) [3]。茶叶中铅、铬含量过高，如果长期饮用就会摄取过量，引起铅、铬中毒[4]。因此，茶叶中的铅、铬含量越来越引起人们的关注。国家标准中茶叶样品的消解方式有干灰化法、湿法消化和微波消解等[5]，前两种前处理方法费工费时，消耗试剂多，易污染，目标待测元素易损失。微波消解设备昂贵，使用和维护成本较高，基层和普通实验室不具备该设备并且茶叶机体复杂不易消解完全。本方法采用高压管消解，简便、快捷、成本低，配合石墨炉原子吸收法测定茶叶中铅和铬，采用基体改进剂消除干扰； 方法灵敏度高，精密度和准确度好，满足检测要求。 1材料与方法1仪器 1.1.1 ZEEnit 700P型原子吸收光谱仪德国耶拿公司。 1.1.2ZH型高压消解罐滨海县正红塑料仪器厂。 1.1.3电子控温赶酸仪GS-Ⅲ型滨海县正红塑料仪器器 1.1.4 AG-245电子天平(1/10000) 梅特勒-托利多仪器有限公司。 1.2 试剂 1.2.1 铅标准液(国家标准物质研究中心)1.000g/L，用5%硝酸逐级稀释至铅20ug/L。 1.2.2 铬标准液(国家标准物质研究中心)1.000g/L，用5%硝酸逐级稀释至铅40 ug/L。铅铬标准曲线见表2 1.2.3 硝酸 德国merk优级纯。 1.2.4 磷酸二氢铵 国药集团 分析纯。本实验用水均为去离子水，所用的器皿用10硝酸浸泡过夜处理。 1.3 样品消化 用四分法将样品缩分至300g， 在用四分法分成两份， 份留样(>100g)，另-份用粉碎 机将样品粉碎成粉状16]，准确称取0.5 g样品于高压消解罐中加入硝酸8.0 mL， 放置过夜。将高压消解罐放入烤箱中，设定温度为130℃，恒温2h后升温至160℃保持4h。 至消化完全冷却后开罐，将消解内罐置于120℃赶酸仪上赶酸至溶液约1 mL。冷却后转移至25 mL比色管中，用少许去离子水冲洗消化罐，洗液并入比色管内， 定容至刻度，摇匀待测。 1.4 仪器工作条件 见表1。 表1 石墨炉升温程序 元素 步骤 干燥1 干燥2 干燥3 灰化 原子化 净化 铅 温度(℃) 90 105 110 700 1700 2300 时间(S) 20 20 10 4 4 4 氩气(L /min) Max Max Max Max Stop Max 铬 温度(℃) 90 105 110 950 2450 2550 时间(S) 20 20 10 6 5 4 氩气(L /min) Max Max Max Max Stop Max 1.5测定 1.5.1铅的测定 吸取铅标准用5%硝酸逐级稀释成20.0ug/L 标准使用液，设定5个标准系列点仪器自动稀释，依次测定标准系列吸光度值后，再测定消解样品容液，直接读浓度，根据所测浓度计算结果。 1.5.2铬的测定吸取镉标准用5%硝酸逐级稀释成10.0pg/L 标准使用液，测定方法同1.5.1铅的测定。 2结果 2.1标准曲线及相关系数见表2 表2：标准曲线及相关系数 元素 1 2 3 4 5 6 曲线方程 相关系 数(r) 铅(ug/L 0.0 4.0 8.0 12.0 16.0 20.0 Abs=0.029+0.012*conc 0.9993 ) 吸光值 0.007 0.018 0.027 0.037 0.047 0.058 铬(ug/L 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 Abs=(0.018+0.015*conc 0.9996 ) 吸光值 0.019 0.048 0.079 0.111 0.141 0.172 从表2中看出，铅、铬标准曲线相关系数分别为：0.9993和0.9996，线性相关性良好，说明仪器条件为最佳。 2.2方法检出限和定量限 依据消化空白重复测定11次测得信号的标准偏差，采用国际纯粹与应用化学联合会(Ⅰ3s V×1000×1000UPAC)规定的方法计算L7J，公式如下： LOD= ×S×V1 mx1000×1000 式中： LOD-方法检出限ug/kg； LOQ-方法定量限ug/kg； sA-消化空白样品11次测定吸光度值的标准偏差；S-方法灵敏度(即标准曲线的斜率A/pg；V-进样体积，20uL； V-样品消化液定容体积，25mL；m-样品称样量， g. 表3检出限和定量限结果 序号 元素 检出限(mg/kg) 定量限(mg/kg) 1 铅 0.0016 0.005 2 铬 0.002 0.008 从表3看出，铅测定方法检出限和定量限分别为0.0016 mg/kg、0.005mg/kg； 铬测定方法检出限和定量限分别为0.002 mg/kg、0.008mg/kg，灵敏度达到方法要求。 2.3方法的精密度、准确度 以空白基质加标回收率表示方法的准确度，以加标回收率的相对标准偏差(RSD， %)表示方法的精密度。见表6 表6 茶叶基质1中的空白加标回收实验结果(n=6，%) 加标水平(mg/kg) 元素 低 (5ug/L) 中(10ug/L) 高(15ug/L) 可收率 RSD， % 回收率 RSD， % 回收率 RSD，% 铅 102% 1.67 104% 2.23 94.8% 2.26 元素 低(10ug/L) 中(20ug/L) 高(30ug/L) 回收率 RSD，% 回收率 RSD，% 回收率 RSD， % 铬 86% 7.15 99% 3.99 108% 1.07 从加标回收试验结果可以看出，铅测定方法回收率低、中、高分别为：102%、104%和94.8%变异系数分别为：1.67%、2.23%和2.26%；D；铬测定方法回收率低、中、高分别为：186%、99%和108%变异系数分别为：：7.15%、3.99%和1.07%，可以看出回收率和相对标准偏差结果良好，满足GB/T27404实验室质量控制规范要求[6]. 2.4样品含量测定结果 分别购买50份大型超市销售的茶叶作为检测样品进行测定， 测定结果表明，样品中Pb含量最低值为0.08 mg/kg，最高值为3.45 mg/kg； Cr含量最低值为<0.002 mg/kg， 最高值为2.24 mg/kg。 3.结论 2003，本研究方法采用石墨原原子吸收法对茶叶中铅、铬进行了方法学的线性实验、方法 的检出限、定量限及加标回收实验。结果显示线性实验结果良好，方法的检出限及定量限均能够满足检测的要求。实验过程中样品空白中待测元素的本底值对检出限和定量限的测定值影响较大。在测定过程中，要使用合格试剂，防止样品污染，并尽可能降低样品空白中待测元素的本底值。通过对采集的50份样品测定结果分析，未发现铅铬异常。 ( [1]王庆堂.微波消解火焰原子吸收法测定茶叶中的铅铬绿[J]中国卫生检验杂志 2009， 19(8)：1925 ) ( [2] GB 2762 - 2 005. 食品中污染物限量 [S]. ) ( [3] N Y 659 -2003. 茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量 [s]. ) ( [4]余东游.铬在动物营养上的研究进展[J]中国畜牧杂志，2001，37(2)：54 ) ( [5]曹丽玲.火焰原子吸收光谱法测定茶叶中铁失锌锰[J ) ]现代预防医学，2010，37(22)：4310 ( [6]叶世柏，食品理化检测方法指南[M]，北京，北京大学出版社，1991 ) ( [7]实验室质量控制规范食品理化检测 GB/T27404-2008 检验方法技术要求[S] ) 高压罐消解—石墨炉原子吸收测定茶叶中美术绿方法的建立及验证摘要：［目的］建立并验证高压罐消解-石墨炉原子吸收法测定茶叶中美术绿的检测方法。［方法］利用高压罐消解-石墨炉原子吸收测定标准曲线，并对方法的检出限、定量限及回收率进行分析。［结果］ 铅、铬标准曲线相关系数分别为0.9993、0.9996，方法检出限为0.0016、0.002mg/kg，回收率铅94.8 ～ 102%，铬86 ～108%［结论］利用该方法对茶叶中的美术绿进行测定结果显示线性实验结果良好，方法的定量限、准确度、精密度均满足检测的要求。关键词：高压罐消解；石墨炉；茶叶；美术绿；方法验证       茶叶是我国的传统饮品，有很好的保健功能，多数人都长期饮用。美术绿又称铅铬绿, 是一种化工染料，它的主要成分是铬黄和铁蓝，［1］常应用于涂料行业，由于美术绿颜色鲜艳，添加到茶叶中能够改善茶叶的感官色泽，因此好多商贩非法添加该染料改善茶叶的感官色泽。茶叶中铅卫生限量标准为＜5mg /kg, ［2］ 食品中铬的卫生限量标准为＜0.5 mg /kg (茶叶中铬的卫生限量标准暂时没有规定) ［3］。茶叶中铅、铬含量过高，如果长期饮用就会摄取过量，引起铅、铬中毒［4］。因此，茶叶中的铅、铬含量越来越引起人们的关注。国家标准中茶叶样品的消解方式有干灰化法、湿法消化和微波消解等［5］，前两种前处理方法费工费时，消耗试剂多，易污染，目标待测元素易损失。微波消解设备昂贵，使用和维护成本较高，基层和普通实验室不具备该设备并且茶叶机体复杂不易消解完全。本方法采用高压管消解，简便、快捷、成本低， 配合石墨炉原子吸收法测定茶叶中铅和铬，采用基体改进剂消除干扰; 方法灵敏度高，精密度和准确度好，满足检测要求。1　材料与方法1.1　仪器1.1.1　ZEEnit 700P型原子吸收光谱仪　德国耶拿公司。1.1.2　ZH型高压消解罐　滨海县正红塑料仪器厂。1.1.3　电子控温赶酸仪GS-Ⅲ型　滨海县正红塑料仪器厂。1.1.4　AG-245电子天平(1 /10 000)　梅特勒-托利多仪器有限公司。1.2　试剂1.2.1　铅标准液(国家标准物质研究中心)1.000g/L, 用5%硝酸逐级稀释至铅20μg/L。1.2.2　铬标准液(国家标准物质研究中心)1.000g/L, 用5%硝酸逐级稀释至铅40μg/L。铅铬标准曲线见表21.2.3　硝酸　德国merk优级纯。1.2.4　磷酸二氢铵  国药集团　分析纯。本实验用水均为去离子水, 所用的器皿用10 %硝酸浸泡过夜处理。1.3　样品消化　用四分法将样品缩分至300g，在用四分法分成两份，一份留样（﹥100g），另一份用粉碎机将样品粉碎成粉状[6],准确称取0.5 g样品于高压消解罐中加入硝酸8.0 mL, 放置过夜。将高压消解罐放入烤箱中，设定温度为130℃，恒温2h后升温至160℃保持4h。至消化完全冷却后开罐, 将消解内罐置于120℃赶酸仪上赶酸至溶液约1 mL。冷却后转移至25 mL比色管中, 用少许去离子水冲洗消化罐, 洗液并入比色管内, 定容至刻度, 摇匀待测。1.4　仪器工作条件　见表1。 表1  石墨炉升温程序元素步骤干燥1干燥2干燥3灰化原子化净化铅温度（℃）90105  110  700  17002300时间（S）20201044   4   氩气(L /min)MaxMaxMaxMaxStopMax铬温度（℃）9010511095024502550时间（S）202010654氩气(L /min)MaxMaxMaxMaxStopMax 1.5测定1.5.1铅的测定  吸取铅标准用5%硝酸逐级稀释成20.0μg /L 标准使用液，设定5个标准系列点仪器自动稀释，依次测定标准系列吸光度值后，再测定消解样品容液，直接读浓度，根据所测浓度计算结果。1.5.2 铬的测定 吸取镉标准用5%硝酸逐级稀释成10.0μg /L 标准使用液，测定方法同1.5.1铅的测定。2结果2.1标准曲线及相关系数见表2表2：标准曲线及相关系数元素123456曲线方程相关系数( r)铅（ug/L）0.04.08.012.016.020.0Abs=0.029+0.012*conc0.9993吸光值0.0070.0180.0270.0370.0470.058铬（ug/L）0.02.04.06.08.010.0Abs=(0.018+0.015*conc0.9996吸光值0.0190.0480.0790.1110.1410.172 从表2中看出，铅、铬标准曲线相关系数分别为：0.9993和0.9996，线性相关性良好，说明仪器条件为较佳。2.2 方法检出限和定量限依据消化空白重复测定11次测得信号的标准偏差，采用国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定的方法计算[7]，公式如下：    ;               ;式中：LOD-方法检出限ug/kg ; LOQ-方法定量限ug/kg；sA-消化空白样品11次测定吸光度值的标准偏差；S-方法灵敏度（即标准曲线的斜率A/pg;V1-进样体积,20uL；V-样品消化液定容体积，25mL；m-样品称样量，g。                          表3  检出限和定量限结果 序号元素检出限（mg/kg）定量限（mg/kg）1铅0.00160.0052铬0.0020.008 从表3看出，铅测定方法检出限和定量限分别为0.0016 mg/kg、0.005 mg/kg；铬测定方法检出限和定量限分别为0.002 mg/kg、0.008mg/kg，灵敏度达到方法要求。2.3 方法的精密度、准确度以空白基质加标回收率表示方法的准确度，以加标回收率的相对标准偏差（RSD，%）表示方法的精密度。见表6表6  茶叶基质1中的空白加标回收实验结果（n=6，%）元素加标水平（mg/kg）低（5ug/L）中（10ug/L）高（15ug/L）回收率RSD，%回收率RSD，%回收率RSD，%铅102%1.67104%2.2394.8%2.26元素低（10ug/L）中（20ug/L）高（30ug/L）回收率RSD，%回收率RSD，%回收率RSD，%铬86%7.1599%3.99108%1.07从加标回收试验结果可以看出，铅测定方法回收率低、中、高分别为：102%、104%和94.8%变异系数分别为：1.67%、2.23%和2.26%；铬测定方法回收率低、中、高分别为：186%、99%和108%变异系数分别为：7.15%、3.99%和1.07%，可以看出回收率和相对标准偏差结果良好，满足GB/T27404 实验室质量控制规范要求[6]。2.4 样品含量测定结果分别购买50份大型超市销售的茶叶作为检测样品进行测定, 测定结果表明,样品中Pb含量低值为0.08 mg/kg,高值为3.45 mg/kg; Cr含量低值为＜0.002 mg/kg, 高值为2.24 mg/kg。                  3. 结论依据GB/T5009.12 2010   GB/T 5009.123 2003，本研究方法采用石墨炉原子吸收法对茶叶中铅、铬进行了方法学的线性实验、方法的检出限、定量限及加标回收实验。结果显示线性实验结果良好，方法的检出限及定量限均能够满足检测的要求。实验过程中样品空白中待测元素的本底值对检出限和定量限的测定值影响较大。在测定过程中，要使用合格试剂，防止样品污染，并尽可能降低样品空白中待测元素的本底值。通过对采集的50份样品测定结果分析，未发现铅铬异常。［1］王庆堂. 微波消解火焰原子吸收法测定茶叶中的铅铬绿[ J ]中国卫生检验杂志 2009， 19（ 8）：1925［2］GB 2762 － 2005． 食品中污染物限量［S］．［3］NY 659 － 2003． 茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量［S］．［4］余东游.铬在动物营养上的研究进展[ J ]中国畜牧杂志，2001,37（2）:54［5］曹丽玲.火焰原子吸收光谱法测定茶叶中铁铜锌锰[ J ]现代预防医学，2010,37（22）:4310[6] 叶世柏，食品理化检测方法指南[M]，北京，北京大学出版社，1991[7] 实验室质量控制规范 食品理化检测  GB/T27404-2008  检验方法技术要求[S]