茶叶中重金属检测方案(能散型XRF)

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第29卷，第3期2009年3月光 谱 学 与光 谱 分 析Spectro sco py and Spectral Analy sisVol. 29， Na 3， pp83 7-839March，2009 光谱学与光谱分析第29卷838 基于X射线荧光技术的茶叶产地鉴别方法研究 饶秀勤l，应义斌1*，黄海波l，史 舟2，周炼清? 浙江大学生物系统工程与食品科学学院，浙江杭州 310029 2浙江大学环境与资源学院，浙江杭州 310029 摘 要 针对目前市场上存在的产地假冒茶叶严重影响名牌茶叶信誉的情况，根据不同产地茶叶中重金属含量的差异，提出了利用X射线荧光技术结合模式识别技术进行了茶叶产地鉴别的方法。将不同产地的样本分组，分别采集其X射线荧光光谱，提取其主成分，分别计算各个样本组的主成分均值作为样本中心点，计算待测样本到各样本组中心的马氏距离，将其归类到马氏距离值最小的类中，实现样本分类。采用 Niton792便携式X射线荧光仪对安吉、金华、杭州和台州等4个不同地区120个茶叶样本进行了鉴别试验，发现3~13 keV 波段是X射线荧光光谱分析技术进行茶叶产地鉴别的有效波段，前4个主成分可用于茶叶的产地鉴别，试验的误差率为42%。 关键词 茶叶； X射线荧光技术；模式识别 中图分类号： S37，TP216 文献标识码：A DOI： 10. 3964/j issn 1000-0593(2009)03-0837-03 引 言 茶叶是世界三大饮料作物之一，且兼有药用、食用等多种功能。我国是世界传统的产茶国，种植历史悠久，现有茶园面积约89.9万公顷，约占世界的394%。自1996年以来我国茶叶产量一直名列世界前列。但近年来，在茶叶市场中，出现了以普通茶叶假冒名牌茶叶的情况，特别是利用非原产地茶叶假冒原产地茶叶的情况，严重影响了名牌茶叶的信誉。 传统的方法是通过茶叶的色、香、味的不同进行判别，这种方法依赖于人们的经验，易受主观因素影响。为了能客观地对茶叶进行分析和鉴别，研究者们开发了新的方法。 利用化学分析方法对茶叶进行分类： Antonio 等利用电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法对85个茶叶样品中17中金属元素进行检测。Valeral21等利用各种化学方法检测了绿茶和黑茶中咖啡因、可可碱、茶碱、多酚等成分含量。Fernd ndezl 3等使用高效液相色谱法测定茶叶中的儿茶酚和咖啡因这等成分的含量。 Togari4等气相色谱法和气相色谱-质谱分析法对茶叶中的挥发性成分进行检测。Hérrador5等利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测得茶叶中Zn， MnMg Cu 和Al等八种主要元素。 Pongsuwanl6等结合代谢学原理对绿茶的等级进行分类。 利用电子鼻对茶叶进行分类，Yu 等采用电子鼻和模式识别技术对四类不同等级的茶叶进行了区分试验。 Bhat ta-charyy al8]等利用电子鼻对六类不同的黑茶进行区分。Duttal9等对五类茶叶进行的分类表明模糊C均值算法、自组织映射结合径向基函数网络模型分类效果最好。 利用近红外光谱技术对茶叶进行分类：Zhaof10]等对绿茶、乌龙茶和黑茶等的区分研究。Li等利用因次分析法(FA)和BP 神经网络技术对不同品牌的茶叶进行了区分试验。 Chen 12等利用近红外光谱法和软独立建模分类法(SIM-CA)对茶叶分类试验。 此外， Seetohul13l等利用荧光光谱技术和主成分分析支术进行了茶叶分类试验研究。 在上述研究中，对同类茶叶进行产地鉴别的研究尚未见报道。 X射线荧光技术已应用于金属含量的检测[14-16]，本文根据不同产地的茶叶中金属含量的差异，利用X射线荧光技术在进行了的茶叶产地的鉴别试验研究。 1 材料与方法 11 材料和检测仪器 ( 收稿日期：20 0 7-11- 1 2， 修 订日期：2008-02-16 ) ( 基金项目：国家科技支撑计划项目(2006BAD10A)资助 ) ( 作者简介：饶秀勤，1968年生，浙江大学生物系统工程与食品科学学院副教授 e-mail： xqrao @zju e du c n ) *通讯联系人 e mail： ybying @zju edu cn 茶叶产地分别为杭州、安吉、金华和台州，各30个样本. X射线荧光分析采用 Niton 公司的 XLt792 便携式XRF重金属分析仪。该分析仪采用 Xlt微型X射线源、Si-PIN探测器。 利用XLt792 便携式 XRF 重金属分析仪自带的光谱分析软件 NDT 提取X射线荧光光谱数据，以文件的形式存放。 1.2 分析方法 采用主成分分析法和马氏距离法对采集的数据进行分析处理。 1.21 主成分分析法 用 Matlab 软件的 PRIN COMP 函数对茶叶光谱数据进行主成分分析。 1.22 样本中心点计算 计算样本中心点。分别按(1)式计算四种茶叶的前 N个主成分中心点。 F；为第i个主成分分量中心点，Fi为样本的第i个主成分分量，K为主成分分量总数，M为样本总数。 1. 23 计算样本到各样本中心点的马氏(Mahalanobis)距离按(2)式分别计算样本到四种茶叶样本组的样本中心点的马氏距离。 式中DM为样本到某-一个样本中心点的马氏距离， F；为待测对象第i个主成分分量， F；第i个主成分分量中心点，K为主成分总数。 1.24 分类 按(2)式分别计算当前样本到四种茶叶样本中心点的马氏(Mahala nobis)距离，按最邻近法对茶叶样本进行分类。 2 结果与讨论 21 不同分析波段对检测结果的影响 图1是1个茶叶样本的X射线荧光光谱图，茶叶的X射线荧光主要集中在1~35 keV 之间。 Fig 1 XRF spectral of tea samples 图2分别是1~35，11~15，15~2020~35，3-13 keV 波段光谱进行分类的结果。从中可以看出，随着参与分析的主成分数量的增加，15~20和20~35 keV 两个波段的误差率下降不多，而1~15和3~13 keV 两个波段的迅速下降，当主成分数量达到4个以后， 3~13 keV 波段分类误差稳定在4%~5%之间，分类结果最好。这主要是由于茶叶中的主要重金属元素(Fe， Cu， Ca等)对应的谱线集中在3~13 keV波段，而不同地区的茶叶其重金属元素含量有一定的差异，因此可以作为区分茶叶产地的依据。 Fig 2 Result of spectrals 因此，在进行茶叶产地分类时，寸，可选择3~13 keV 波段作为分类依据。 22 主成分数量对检测结果的影响 从图2可以看出，对3~13keV 波段， 当主成分数量为4时，误差率为42%。之后，增加主成分数量，误差率基本不变，因此，可选择前4个主成分作为分类依据。 23 平滑对检测结果的影响 图3是3~13 keV 波段光谱分别进行多点滑动平均的分类结果，5， 9，13，17点平滑及不作平滑。从中可以看出，误差率与滑动平均点数关系密切，对光谱不作平滑处理的误差率最低。这主要是由于滑动平均处理使光谱分辨率下降，影响了光谱信息的有效表达，从而降低了分类正确率。 Fig 3 Result of moving smooth 3 结 论 (1)不同产地茶叶的重金属元素含量存在一定的差异，可以作为X射线荧光光谱分析技术茶叶产地鉴别的依据。 (2)茶叶中的主要重金属元素对应的谱线集中在3-13KeV 波段，该波段是X射线荧光光谱分析技术的进行茶 (3)采用主成分分析方法和马氏距离法进行茶叶产地鉴别时，选取前4个主成分即可。 (4)采用X射线荧光光谱分析技术进行茶叶产地鉴别时，应采用原始光谱数据直接进行分类。 ( 参 考 文 献 ) ( Antonio M，1， Wndrew F ， Steve J H. 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College of Enviro nmental and Resource Sciences 2Zhejiang University， Hangzhou310029， China Abstract The existence of fake tea from non-origin se riously impacts on the credibility of the famous tea. A method was devel-oped to identify tea from difference regions on the basis of the fact that the content of heavy metals in different origin tea is variedby using X-ray fluorescence technique and pattern recog nition technique. Samples from different origins were grouped respective-ly， and their X-ray fluorescence spectra were acquired， and then the principal components of these spectral data were calculatedand the average of the principal com ponents of each group was used as the center of each group. The Mahalanobis distance valuebetw een a sample and the center of a group were calculatedwhen the Mahalanobis distance value reached minimum， the samplewas classed to current group， and in this way， a sample was identified. A Niton 792 portable X-ray spectrometer was used toclass 120 tea sam ples from Anji Jinhua Hangzhou and Taizhou， in zhejiang pro vince of China. It was found that the spectra be-tw een 3 and 13 KeV and the first 4 principal components give enough information for the identifica tion of tea fro m different re-gions， and the rate of error was 4 2%. Keywords Tea； X-ray fluores cence technique； Pattern recognition (Received Nov. 12 2007； accepted Feb.16，2008) ?China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net     传统的茶叶鉴别方法是通过茶叶的色、香、味的不同进行判别,这种方法依赖于人们的经验, 易受主观因素影响。为了能客观地对茶叶进行分析和鉴别, 研究者们开发了新的方法。    本方案根据不同产地的茶叶中金属含量的差异, 利用X 射线荧光技术进行茶叶产地的鉴别试验研究。XRF可方便、准确地鉴别不同产地的茶叶，可有效鉴别假冒品牌茶叶。