一文读懂锂电负极材料以及高效的包覆改性方案

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锂离子电池主要由正极极片、负极极片、电解液以及隔膜组成，构成了一个传递电荷和储存能量的系统。之前我们分享了很多正极相关的扫描电镜分析结果，这次和大家聊聊负极。负极极片是由负极浆料混匀后经过涂布、干燥、辊压和裁切制成，浆料由负极材料、导电剂、增稠剂、粘结剂和去离子水混合，其中负极材料为活性物质。在电池放电时（使用电池的过程），负极材料会对外电路输出电子 e-，对内释放阳离子 Li+。负极极片 SEM 图PHENOMSCIENTIFIC飞 纳 电 镜 一文读懂锂电负极材料以及高效的 包覆改性方案 发布者：飞纳电镜 锂离子电池主要由正极极片、负极极片、电解液以及隔膜组成，构成了一个传递电荷和储存 能量的系统。之前我们分享了很多正极相关的扫描电镜分析结果，这次和大家聊聊负极。负极极片是由负极浆料混匀后经过涂布、干燥、辊压和裁切制成，浆料由负极材料、导电剂、增稠剂、粘结剂和去离子水混合，其中负极材料为活性物质。在电池放电时(使用电池的过 程)，负极材料会对外电路输出电子e，对内释放阳离子 Li+。 负极极片 SEM 图 人造石墨和天然石墨如何区 分 常见的商业化负极材料有石墨类、硅基类、钛基类等。 石墨类仍然是当前主流的锂离子电池负极材料，分为人造石墨和天然石墨，人造石墨出货 量 占据主导地位，主要用于动力电池和储能电池；天然石墨多用于3C电池。 200310 新 74 0.10# 天然石墨 SEM 图 人造石墨 SEM 图 各型号的石墨负极材料形貌多变，无法准确根据形貌判断其种类，需要使用离子研磨仪制备 出颗粒剖面，使用扫描电镜观察微观形貌来进行判断。 离子研磨仪 Phenom Pharos G2 天然石 墨 剖面 SEM 图 人造石 墨 剖面 SEM 图 天然石 墨 是层状结构，剖面可观察内部的层状结构和大量空隙，而人造石墨为焦类通过高温 石墨化制成，其内部致密、无缝隙。 未来理想的负极材料 硅基负极材料 目前高端天然石墨首次容量≥360mAh/g，接近理论极限 372mAh/g，但仍难以满足日益 增长的高能量密度要求。而硅理论比容量高达 4200mAh/g ， 是未来理想的负极材料。 用硅做负极虽然比容量高，但却存在巨大的体积效应(完全嵌锂状态下，体积膨胀高达 300%)，硅颗粒会在充放电循环后出现粉化和脱落现象，使得活性物质之间、活性物质与 集流体之间失去电接触，最终导致电池容量急剧衰减。 为了减少硅的体积膨胀，通常采用多种方式，例如纳米硅、多孔硅、硅碳复合等。目前硅氧 ( SiOx ) 复合材料和硅碳(Si/C)复合材料是硅基负极的主要技术路线。 硅氧复合材料采用 SiOx 和石 墨 材料混合 ，相比于硅材料 ， SiOx 在嵌锂过程中的体积膨胀 大大减小，石 墨 也进一步缓冲体积膨胀的影响。 SiOx 复合材料制备的负极极片剖面BSD 图(左)能谱面扫0元素分布图(中 )和 Si 元素分布图(右) 硅碳复合材料采用纳米硅和石墨材料混合，纳米硅低于 150nm 的临界粒径时 ，可有效减 少粉化，也缩短锂离子扩散距离。 硅碳( Si/C) 复合材料 SEM 图 主流的商业化硅基材料首次容 量 ≥600mAh/g新型硅碳材料比容 量 1500~1800 mAh/g 。虽然容量有极大的提升 ，但硅基材料的循环寿命仍远不及石墨材料 ，目前来看 ，两种材料仍 然需要改进。 负极材料 ALD 包覆改性方案 石墨作为成熟的商业化负极材料 ，石墨层间距小于层状含锂化合物的晶面层间距，在充放电 过程中 ，石墨层由于锂离子的嵌入和脱嵌，层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发 生有机溶剂共嵌入石墨层或有机溶剂分解，影响电池循环性能。 沥青包覆是石墨负极开发的第一个具有成本效益的涂层技术，因此它是当今大多数石墨生产 商使用的技术。但考虑到下一代电池的开发沥青包覆越来越无法满足负极材料的发展需求。 包括大众、LG Chem、Sumitomo、Mitsui、Nouveau Monde Graphite、Gratomic 和 Mineral Resource Commodities 在内的众多企业都不想使用沥青涂层。他们需要在效果 与成本上都比沥青有优势的现有可行技术，Forge Nano 以其专有的 ALD (原子层沉积技 术)实现了这一目的。 利用空间式连续式振动床实现石墨包覆 原子层沉积技术可通过交替式的通入气相前驱体，从而实现基底表面可控的涂层材料原位生 长。而如何对大规模的粉末材料进行 ALD 包覆，则是行业内的难题。Forge Nano 通过多 年的技术积累利用空间式连续振东床实现石墨包覆，是目前全球唯一掌握解决方案的企业。 使用原子层沉积技术气相工艺(金属氧化物)代替碳沥青，达到 100%的可重复性的同时 降低 50%-70%的加工成本。这 一 工艺规模可扩大至单系统 4，000吨/年的石 墨 加工量。该方案通过 Forge Nano 与众多锂电企业的实验级、中试和生产系统的验证，并在容量超 过 40Ah 的商业电池中进行电化学测试，均取得了优于沥青包覆的测试结果。 ALD 包覆对初始容量的提升优于沥青包覆 Improved cycle l ife ALD 包覆提升循环使用寿命效果优于沥青包覆 随着人们对锂离子电池性能要求越来越高，对制备锂离子电池负极材料的要求也越来越严 格。因此这就要求，一 方面需要寻求安全性能和循环性能更加优异的替代物，另 一 方面需要 对现有负极材料进行性能改进。 关于作者 飞纳电镜 荷兰飞纳作为全球领先的桌面扫描电子显微镜供应商 ，专注于为亚微米级和纳米级应用的成 像提供解决方案。飞纳台式扫描电镜被用于广泛的市场和应用领域，如材料科学、电子、纳 米颗粒、生物医学、纺织纤维和地质科学等。