交流阻抗法研究工业纯钛的性能

智能文字提取功能测试中

腐蚀科学与防护技术CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLO GYVol.15 No. 6Nov.2003第15卷第6期2003年11月 第15卷腐蚀科学与防护技术328 交流阻抗法研究工业纯钛的性能 崔昌军，彭乔，张明嘉，张洪波 大连理工大学化工学院，大连116012 摘要：采用交流阻抗技术结合恒电流阴极充氢和动态阴、阳极极化法，研究了工业纯钛在海水中的阴极极化性能.结果表明：极化曲线所表现的lgI~E关系与交流阻抗法得出的lg(R，)~-E关系和1g(Ca)~-E关系有对应性；交流阻抗的结果更直接地反映工业纯钛在海水中阴极极化后的表面状态变化，极化电阻R，随着阴极电位的增大，呈下降趋势，微分电容 Ca随着阴极电位的增大，呈上升趋势.充氢后的钛阳极溶解电流增大. 关键词：交流阻抗；工业纯钛；动态极化；海水 中图分类号：TG174.3*6 文献标识码：A 文章编号：1002-6495(2003)06-0327-04 CHARACTERIZATIONOF CATHODIC POLARIZATIONOF IND USTRIALPURE TITANIUM IN SEA WATER BY AC IMPEDANCE TECHNIQUE CUI Chang jun，PENG Qiao ，ZHAN G Ming-jia ，ZHAN G Hong-bo Chemical Engineering School， Dalian University of Technology， Dalian 116012， China ABSTRACT：The cathodic polarization character of industrial pure titanium in sea water was studied bymeas of AC impedance technique ，galvanostat cathodic charging and dynamic polarization technique.The result showed that the relationship between lg I and E for the polarization curves correspondedwith the relations for lg(Rp)~- E and lg ( Ca)~-E detected by AC Impedance technique accord-ingly.The conclusion reached by the AC Impedance technique can indicate the change of surface stateof industrial pure titanium after cathodic polarization. With the increase of cathodic potential ，the polar-ization resistance decreased and the differential capacitance increased adversely. After titanium wascharged ，the anodic dissolving current of titanium rose. KEY WORDS ：AC impedance ；industrial pure titanium ；dynamic polarization；sea water 钛以其优良的物理和化学性能，尤其是海水中的优异的耐蚀性，在海水淡化、海水冷却等各方面获得广泛应用.由于钛的热力学性质非常活泼，与氢结合力很强，钛在致氢环境中吸收氢达到一定程度后，就会发生脆化，钛的氢脆过程属于典型的氢化物型氢脆11.2]，它很大程度上取决于氢在钛基体中渗透扩散.而实际应用过程中，由于钛大多是与碳钢等金属材料偶接使用，又要对碳钢进行阴极保护.这样，钛就会常常处于阴极析氢的环境中.因此对于阴极极化过程中钛性能的研究就有一定必要性. 在研究钛-氢系统时，电化学方法由于其简单的测试程序和其对实验条件变化的适应性，要比其他的方法更有优势，因而得到了广泛使用，如恒电流 ( 收稿日期：2002-07-25初稿；2002-11-25修改稿 ) ( 作者简介：崔昌军(1978-)，男，硕士. ) ( Tel：041 1 -3638137 E- m ail ：cchjwfd @yahoo. com. cn ) 阴极极化法、恒电压双步法、恒电压脉冲法、动态极化法等，而其中最常用的方法是根据 Devanathan-Stachurski 装置3原理，采用双面电解槽进行阴极充氢.运用交流阻抗的方法对钛在阴极过程中的表面性能状况进行研究，至今为止，鲜见报道. 交流阻抗技术具有简单、快速、对检测试样无损伤、信息量大等优点.当运用于电化学体系中时，交流阻抗测量过程可以排除电化学体系不稳定性的影响，可以不中断极化过程而在线测量电极表面的极化电阻和微分电容，是获得电极/溶液界面信息的比较理想的方法.因此本文尝试运用交流阻抗法，结合恒电流阴极充氢法和动态极化法，对工业纯钛在海水中的阴极极化行为进行研究. 1实验方法 Devanathan- Stachurski 电池原理3为双面电 极的金属钛箔及其两侧的两个电解槽构成，箔的一侧在海水中处于阴极充氢状态，另一侧则在 NaOH溶液中处于阳极钝化状态，能把由充氢侧扩散过来的阴极析出的原子氢氧化掉，其氧化电流密度与时间的关系就是阴极析出的原子氢扩散速率的直接测量.本实验采用的实验装置正是根据 Devanath an-Stachurski 电池的结构原理改造而成的三电极体系的H型槽[4].铂电作作辅助电极，饱和甘汞电极(SCE，0.244V)作参比电极，工业纯钛作研究电极；动态极化曲线采用 CP6 型综合腐蚀测试仪进行测量；交流阻抗谱测量采用 CP5-2型综合腐蚀测试仪与 AC5频响仪. 当进行极化曲线测量和交流阻抗测量的时候，只需采用H型槽的单侧盛海水作为介质环境即可. 实验用钛片为西北有色金属研究院提供的厚度为25m TA2 工业纯钛，将钛片剪成直径为 32 mm的圆，实际工作面积为 2.895 cm².去离子水冲洗，丙酮棉擦拭，吹风机吹干等前处理后，装入H型槽内.介质采用大连付家庄海域的天然海水，所用的NaOH为分析纯试剂.实验均在室温下完成. 以60 mV/ min 的速度进行动态扫描；负向扫描起点，自腐蚀电位以上 50 mV，扫描终点，-1.95Ⅴ；正向扫描起点，自腐蚀电电以下 50mV，扫描终点，1.95V.用 CP6型综合腐蚀测试仪对工业纯钛在海水中的阴极极化曲线，充氢前、后的阳极极化曲线进行测量. 交流阻抗测量时仪器设置的主要参数：开始频率为1×10 Hz ，结束频率为 5×10-3 Hz，信号幅度为10mV，扫频方式为对数，电位放大100倍，电流放大100倍，电流量程为 200 mA，扫频步长为2，积分次数为50次. 对工业纯钛在海水中不同阴极极化状态下进行交流阻抗测量，实验采用的阴极极化电位分别为：自腐蚀电位(-0.056V)，- 0.65 V，-0.75 V，-0.78V，-0.93V，-1.08V，-1.18V，- 1.43 V，-1.83Ⅴ；三种不同阴极极化方式： 1. 连续极化，由自腐蚀电位开始，测完一个阻抗谱之后，手动将研究电极电位往负方向调至下一个电位-0.65V恒电位极化，调好后即开始测量该电位下的阻抗谱，依此类推，一直测量到-1.83V为止；2.恒电位极化12h或45h，首先在自腐蚀电位下分别浸泡12h、45 h，再测量交流阻抗谱，完成测量之后，手动将研究电极电位往负方向调到下一个电位-0.65V恒电位极化12 h 或 45 h ，然后接着测量该电位下的阻抗谱，依此类推，一直测量量-1.83V.三种极化 的电位~时间关系曲线如图1所示. 2结果与讨论 2.1动态极化曲线 钛在海水中的动态阴极极化曲线如图2；钛在海水中充氢前、后的阳极极化曲线如图3. 从图2阴极极化曲线中可以看出，虚线1对应的电位为-0.7V左右，在此电位以上，钛表面发生的反应是吸氧反应，即： Fig. 1 Relationship between cathodic potential and time Fig. 2 Cathodic polarization curves of titanium in sea water 但是因为海水中溶解氧的量很小，因此在该电位区间发生的阴极反应不大.在此电位以下，钛表面上相应的阴极过程为： 在比该电位更负的电位下，就会发生这个反应，析出氢来，这与L C Covington51的研究结果相一致.但在1和2两条线之间的范围内，曲线的斜率很大，说明这一段电位范围内氢析出反应不快，这可能是因氢在钛表面析出的超电势很大有关系，很大的超电势使得氢在钛上的析出速度缓慢. 同样，从图中也可以看出，虚线2对应的电位为-1.3V左右，在该电位以下的电位范围内，阴极反应则按照下面的反应进行： 从图中可以看出电流迅速升高，氢析出的速度很快，会有大量的氢产生. 在阴极极化过程中，由于氢原子的大量产生，原子积聚吸附到钛表面，会冲破钛表面完整而致密的氧化膜，透过膜层渗入到钛基体中去，在钛基体中占据缺陷和晶格空位，随着氢在钛基体内部的积聚，超过氢在钛中的临界固溶度，大量的氢与钛会形成脆相的钛氢化物，氢在钛基体中进一步继续扩散渗 透，随着在钛表面钛氢化合物的大量生成，使得钛表面致密完整的膜层受到更大的损伤，耐蚀性降低，钛基体内金属晶胞之间结合力锐减，导致钛材脆性增加，直至发生脆性断裂. 表面膜层受到损伤无疑将加速钛的阳极溶解，这从图3中可以看出来，在相同的过电位下，充氢前的阳极极化电流明显小于充氢后的极化电流，二者相差将近一个数量级，充氢后的阳极极化曲线较之充氢前的阳极极化曲线明显右移21.这正是因为钛在海水中的腐蚀属于阳极钝化膜型控制，充氢后钛的表面氧化膜被破坏，增加了表面膜的不均匀性，从而使钛的钝化能力降低，耐蚀性下降，阳极极化电流增大，促进了腐蚀；另外，阴极充氢过程中产生的氢还可以和各种金属缺陷复合在一起，使这些缺陷在钛阳极溶解过程中成为活性点，对临近组织也产生影响，这都将增大钛的阳极溶解电电. 2.2交流阻抗 表1为钛片在不同阴极极化条件下运用交流阻抗技术所得的极化电阻R，和微分电容 Ca值，数据解析采用荷兰 EQUIVCRT软件. 根据表1数据，对R，和 ca取对数，得lg(R，)~-E及lg(Ca)~-E图(分别见图4、图5). Table 1 Rpand Ca data of industrial pure titanium in sea water under different cathodic polarization potential potential continuous polarization polarization for 12 h polarization for 45 h V R，KQ CaF Rp，kQ CaF R，，KQ CapF -0.056 3635 0.00768 1130 0.0168 559.5 14.9 -0.65 165 27.7 93.4 30.1 202. 5 44.75 -0.75 118 24.7 48.5 84.8 83.45 69.5 -0.78 133 23.9 53.1 83.9 61.5 75.35 -0.93 345.5 27.3 83 97.2 148.5 186.5 -1.08 136 51.8 216 582 61.15 627.5 -1.18 48.4 157 133 807 2.9 1267 -1.43 1.06 645.5 1.54 2460 1.905 4334 -1.83 0.0254 1717 0.0333 4710 0.031 12075 从图4可以看出，三个不同阶跃式阴极极化的钛片的极化电阻R，随着阴极电位的变化的趋势大体上是一样的.在自腐蚀电位下的极化电阻最大，随着阴极极化电位的负移，极化电阻整体上呈下降趋势；而在-0.93 V、-1.08V附近，极化电阻出现增大，在此电位周围的范围内极化电阻变化不是很大；而在电位达到-1.18V后，极化电阻聚然下降；当电位达到-1.83V时，极化电阻已经下降到30欧姆左右.这种现象可以从氢的析出难易及原子氢对钛表面破坏作用来解释.由图2的阴极极化曲线可知，阴极极化到比-1.3V更负的电位时，在钛表面才有大量氢的析出，可以冲破钛表面的氧化膜，形成了氢的扩散渗透通道，通过显微镜对阴极充氢后钛表面进行观察发现完整致密的膜层出现孔洞，成为钛溶解的表面活性点，由此导致钛材耐蚀性下降，极化电阻下降.由此可知，交流阻抗测定的极化电阻R，随电位的变化与极化曲线测定的阴极极化电流I随电位的变化有一定的对应关系，且交流阻抗测定的值，更能直接表征表面膜的变化特征. 从理论上讲极化时间对极化电阻R，是有影响的，本次实验所进行的阶跃极化的时间差可能比较短，极化时间变化对于极化电阻的影响尚无明显的规律性. 由图5可以看出，三个不同阶跃式阴极极化的钛片的微分电容 Ca随着阴极电位的变化的趋势大体上也是一样的.无论阶跃式极化时间的长短，不同阶跃极化时间的钛片的微分电容都随着阴极电位的负移，整体呈增大的趋势；在-0.93V时，该电位下的微分电容值与周围点的微分电容值相比变化不大，这与图4中在-0.93V、-1.08V附近，极化电阻出现增大是相吻合的，在该电位周围范围内微分电容的变化不是很大；随着阴极电位的进一步负移，微分电容稳步上升. 图5中还可以看出，对于三种不同阶跃式极化，随极化时间增长，微分电容亦增大，极化12h的微分电容曲线明显高于极化0h的微分电容曲线，但极化45h的微分电容在-0.65V到-1.18V之间与极化12h微分电容相差不大，在比-1.18V更负的电位下，极化时间越长，微分电容增大越明显. 微分电容随着阴极电位的负移而增大，是因为阴极过程产生氢，氢对钛表面氧化膜的破坏，在表面膜上形成好洞，增大了表面膜的实际表面积，增大了界面双电层的微分电容.从图2阴极极化曲线可以看出，随着阴极电位的负移，阴极电流渐趋增大，产生原子氢的量也在增加，同时对于表面膜层的破坏作用也加大，表面形成的钛氢化物也渐趋增多，相互 间结合力的下降，导致越来越多的微孔在钛表面形成，逐渐增大了表面膜的真实表面积.阴极极化曲线lg(I)~E关系可以很好地证明了交流阻抗测定的结果，二者是相吻合的. 另外，从三种不同阶跃极化方式的钛片完成测量后的表面现象来看，连续极化后的钛片工作区域中心部分出现部分黄褐色的斑块，并且少部分大块的区域微微发蓝；极化12h后的钛片工作区域整体呈现淡黄色，表面上出现几个很小区域的斑块；而极化45h后的钛片工作区域整体则呈现深黄色，工作区域与边界区域的界线相当明显，中心区域出现了更多的斑块.根据钛表面颜色与 TiHz生成量的关系31，充氢后钛表面呈金黄色是因为表面生成了大量的 TiH. 根据不同阶跃式极化的钛的表面现象的不同，可以推断出阴极极化时间越长，表面形成的 TiHz越多，对于钛表面膜层的破坏作用越大，耐蚀性降低，极化电阻 R，减小，微分电容 Ca 增大.这很好地验证了上面交流阻抗得出结果的分析，也与通过极化曲线分析钛表面状况变化的结果是相一致的. 3结论 1交流阻抗法测得不同阴司电位下的 Rp， Ca值对于工业纯钛表面状态变化的反映与动态阴极极化曲线表现的阴极析氢反应速度的快慢是相吻合的，阴极电流很小，氢少量析出，R，减小，ca增大；阴极电流增大，氢大量析出，R，更小， ca 更大. 2交流阻抗法测定的极化电阻R，和微分电容ca能更直接地反映工业纯钛在海水中阴极极化后的表面状态变化. 3充氢后的阳极溶解电流比充氢前的阳极溶解电流显著增大. ( 参考文献： ) ( [1]万晓景.金属的氢脆[].材料保护，1979，12(2/3)：11. ) ( [2]郭敏，彭乔，崔昌军.阴极充氢对钛在海水中耐蚀性能的影响 [J].全面腐蚀控制，2002，16(2)：9. ) ( [ 3 ]MA V Devanathan ，Z Stachurski. T he Mechanism of HydrogenEvolution on I ron in Acid Solutions by Determination of P erme-ation Rates[J] . Journal o f The El e ctrochemical Soc i ety ，1964 ，11 1 (5)：619. ) ( [4]郭敏.工业纯钛在海水中阴极极化条件下的氢脆研究[D].大连：大连理工大学硕士学位论文，2001.36，46. ) ( [5]L C Covington. The I n fluence of S urface C ondition and E nvironment on the Hydriding of Titanium[ J ]. Corrosion- NACE，1979，35(8)：378. )