离子色谱测定间苯二甲酸生产工艺中间物料及产品中的阴离子

智能文字提取功能测试中

理化检验-化学分册PTCA(PARTB：CHEM.ANAL .)2006年第42卷12 理化检验.化学分册宋萍等：离子交换色谱法测定间苯二甲酸生产工艺中间物料及产品中的阴离子 工作简报 离子交换色谱法测定间苯二甲酸生产工艺中间物料及产品中的阴离子 宋 萍1.2，王巧娥，丁明玉”，刘冬莲，樊 慧 (1.青海民族学院化学系，西宁810007； 2. 清华大学化学系生命有机磷化学及化学生物学教育部重点实验室，北京100084；3.中国地质大学地学院，北京100083) 摘 要：建立了用离子交换色谱法同时测定间苯二甲酸生产工艺中中间物料及产品中FClBr、OAcNO PO和so·等7种阴离子的分析方法.采用ASUPP 5-250阴离子交换柱，以2.8mmol·L’ Na Co 和1.2mmol·L Na HCO； 混合溶液为流动相，在 20 min 内有效地分离和测定了样品中上述7种阴离子。采用抑制型电导检测，以S/N=3计算，Fc，Br、0Ac NO、PO和so等离子的检出限分别为0.10，0.40，0.35，0.25，2.50，0.25和0.90 ugL'，相关系数在0.9991~0.9997范围内；峰面积的相对标准偏差小于1.3%，加标回收率在98.2%~100.3%之间. 关键词：离子色谱法；阴离子；间苯二甲酸 中图分类号：0658 文献标识码：A 文章编号：1001-4020(2006)12-1016-03 DETERMINATION OF ANIONSININTERMEDIATES AND PRODUCTS OFTHEPRODUCTION OF mPHTHALIC ACID BYIONCHROMATOGRAPHY SONG Ping， WANG Qiaoe， DING Mingyu， LIU Dong lian， FAN hui (1. De pt. o f Che mistry， Qinghai Institute of Nationalities， Xining 810007， China；2. Key Labo ratory of Bio organic Phosphorus Che mistry and Che mical Biology of Ministry of Education； Dept. of Che mistry .Tsinghua Univerisity， Bei jing 1 00084， China； 3， Schoolof Earth Science and Resources，China Unive rsity o f Geoscience ， Bei jing 100083， Ching) Abstract： Method of deter mination of 7 anions， including F，Cl ， Br’，OAc，NO； ，PO and SOby suppressed ion chromatography was proposed. Separation of the anions was perfor med by using the A-Supp·5-250 anion separation column (4 mm x 50 mm) and a mixed solution of 2.8 mmolLNa2 CO solution and1 .2 mmol·L Na HCO. solution was used as mobile phase， and the determination was done by conductivitydetection. The 7 anions1Sme ntioned abovee were separated and determined within 20 min. Linear relationshipsbet wee n the peak area and conce ntration of the7 anions were obtained with correlation coefficients in the range of0.9991 to 0.999 7， and RSD’s less than 1 .3%. Detection li mits (S/N=3) for the 7 anions obtained were 0.10，0.40，0.35，0.25，2.50，0.25 and 0.90 ugL in the above mentioned order. Values of recovery found were inthe range fro m 98 .2 % to 100.3%. Keywords ： lon chro matog raphy： Anions ； m Phthalic acid 间苯二甲酸是一种应用广泛的重要化工原料， ( 收稿日期：2005-07-05 ) ( 作者简介：宋萍(1965-)，女，山东长岛人，副教授，主要从事分析化学研究工作. ) ( *通讯联系人 ) 主要用来制备高分子聚合物、染料、药品涂料特种纤维等131。目前，间苯二甲酸在国际上和国内的需求正在迅速增大，其制备工艺主要是以间二甲苯为原料，以乙酸钴.乙酸锰为催化剂，在乙酸水溶液介质中氧化制备.我国投入该产品生产线的时间短， 生产工艺中尚有一些技术问题，如中间物料的特性和产品质量的控制方法等有待解决。来自反应溶剂(乙酸)及其他原料中的FC.BrOAc、NOPO和so等阴离子在生产工艺中的变化以及在产品中的残留均会影响产品的质量.目前，关于间苯二甲酸生产工艺中间物料及产品中上述阴离子的分析方法还未见报道，本研究采用离子交换色谱法，建立了同吋测定间苯二甲酸生产工艺中间物料及产品中7种阴离子的分析方法. 1 试验部分 1.1 仪器与试剂 Adva nced 型离子色谱仪，配有811泵；819 型电导检测器；离子自动再生抑制器；SHBII型循环水式多用真空泵. 试剂均为分析纯；水为二次重蒸去离子水。标准溶液均配制为1.0gL· HD403样品为氧化结晶器出料(固相)；CIA样品为干燥的间苯二甲酸粗产品；PIA样品为精制间苯二甲酸产品。 1.2 仪器工作条件 A SUPP 5-250阴离子分离柱(4.0 m i ×250 mm)；反相保护柱(4mm x50mm)；流动相为2.8 mmol·LiNa2CO与1.2mmol·LNa HCO混合溶液，经0.45 um 滤膜过滤，超声脱气15 min 后使用；流速0.7nmL· min'；进样量20 uL；再生液为50 mmol·LHHz S O 溶液；柱温为室温。 1.3 样品处理 称取 HD403、CIAPIA 样品 2.0000g20 mL离心管中，加入入15 mL，超声30 min 后在高速离心机上以4000 r min '离心15 min，过滤，滤液继续在高速离心机上离心10 min，然后取上清液经0.45 um 滤膜过滤后稀释至25 mL 容量瓶中备用14.5J 2 结果与讨论 2.1 色谱条件的选择 淋洗液的选择是离子色谱条件优化中最关键的环节之一.在抑制型电导检测阴离子交换色谱中，Naz CO 和 Na HCO， 混合溶液是常用的淋洗液，通过调节Naz CO 和 NaHCo 的比例可获得合适的淋洗强度，溶质的保留也会随之改变61.为满足弱 保留的F与OAc的有效分离和防止样品中其它因素的干扰测定，经过多组流动相溶液试验考察和比较后发现，当淋洗液的组成为2.8mmol·LNaz CO； 和1.2 mmol· L’Na HCO： 的混合溶液，流速为0.7mL·min '时，7种阴离子的分离效果最好在20 min 内获得了满意的分离。7种阴离子混合标准溶液的分离如图1所示. 图： 7 种阴离子混合标准溶液的色谱图 Fig.1 Chromatogra m of standards of the seve n anions 1.F 2. 0Ac 3.Cl- 4. Br 5.NO；6，PO. 7. SO 2.2 工作曲线检出限与精密度 按仪器工作条件，配制系列标准溶液并进样分析，分别以7种阴离子的峰面积Y为纵坐标，质量浓度 Xugl)为横坐标绘制工作曲线，得7种离子的工作曲线线性回归方程及线性范围见表1。当信噪比 S/N=3时，测得 F、OAc .c’BrNO、Po so等7种阴离子的检出限分别为 0.10，0.25，0.40，0.35，2.50，0.25，0.90 ug"L 表1 7种阴离子的网归方程、线性范围及 RSD(n=5) Tab.11Regression equation linearity rangesand RSD8 of seven anions 离子 回归方程 相关系数 线性范围 RSD Regression Linearity range Anions /% equation d(ugL ') F" y=12.87 x+ 0.999 7 0.5-1.2×10 1.26 119.3 Cl y=21.24x- 16.02 0.999 1 5.0~2.6×10² 1.17 Br y=3.208 x+ 5.166 0.999 2 14.5-1.8×10 0，78 OAc^ y=0.554 x+ 4.065 0.99972.0×103-9.95×10° 1 .03 NO： y=5.2406x+ 0.999 6 12.5-2.0×10 0.92 6.831 POa· y=2.994 x+ 0.999 4 12.5-9.5×10° 0.54 4.565 SO3· y=3.438 x+ 0.999 5 6.5~5.0×10 0.61 19.78 取含有7种阴离子的混合标准溶液，在选定的色谱条件件，对10 ugL"的 F；100ugL的C；125 ugL的 Br；250 gL''的 OAcNO PO SO 进行测定(n=6)，峰面积的相对偏差见表1。结果表明仪器的精密度良好。 2.3 样品分析及回收率测定结果 按样品处理方法和色谱工作条件测定了间苯二甲酸生产过程中中间物料和精制产品中的阴离子.苯二甲酸生产过程中HD403、CIA、PIA样品的色谱图见图2-图4，各样品中7种阴离子的含量见表2. 图2 HD403样品的阴离子色谱图 Fig.22Ion chro matogra m of the sa mple HD4031.F" 2.0Ac- 3.C1 4.Br" 5.PO3- 6.SO3- 图3 CIA样品的阴离子色谱图 Fig.3 Ion chro matog ra m of the sa mple CI A 1.F 2.0Ac- 3，Cl 4.Br 5.NO：6.PO 7.SOi· 图4 PIA样品的阴离子色谱图 Fig.4 Ion chromalogra m of the sa mple PIA 1.OAC 2.Cl· 3.Br' 4.NO： 5.SOf 表2 样品中7种阴离子的测定结果 Tab.2 Conterts of the seven anions indifferent samples Hgg Samples Content of anions found No. F Cl： Br' 0Ac NO： PO SO3 HD403 0，041 3.88 149 .22432.5 203.4 9.845 CIA 0.071 1.097 18.98583.7 1 .368 12.515.248 P1A 1.085 3.045 46.7 0.7704 4.238 采用标准加入法在3份已知阴离子含量的样品中分别加入定量的标准品溶液，按样品处理方法和色谱工作条件分别测定了样品中F、cBrOAc NO PO SO的含量，每份样品进行5次平行测定，计算所得的平均回收率(n=5)分别为98.2%，100.5%，99.1%，98.7%，98.5%，99.4%，100.3%，RSD%分别为1.15%，0.68%，1.04%，0.54%，1.27%，0.96%，0.83%. 从表2中可以看出，中间物料HD403中阴离子杂质含量较高，PIA中阴离子杂质含量比 CI A 要低。因为在氧化工艺中使用了含溴促进剂，所以问苯二甲酸生产过程中氧化结晶器出料(HD403)中Br 的含量较高，但CIA 和PIA样品中 Br含量已比较低。在工艺过程中，由反应溶剂引入的 OAc的含量随着反应和精制工艺的进行逐渐降低，但仍有少许残留。由此根据间苯二甲酸生产过程中各阶段阴离子含量的分析，可实时监控间苯二甲酸化工产品的各反应过程，从另一方面可有效地促进生产工艺的改进，保证产品的质量， ( 参考文献： ) ( [11 董立文.间苯二二酸国内生产分析[J].辽宁化工， 2005，34(2) ： 78-80. ) ( [21 崔小明.间苯二甲酸的生产应用及市场前景[J].精细 石油化工进展，2000，1(5)：44-45. ) ( [3] 戴长华，路元丽.间苯二甲酸的生产应用及市场{Jj. 合成技术与应用，1999，14(4)：25-29， ) ( [4} 年世芬，刘克纳.离子色谱方法及应用[M].北京：化学工业出版社，2000. ) ( [5] 朱岩.离子色谱原理及其应用[M].杭州：浙江大学出版社，2002：199-201. ) ( 161 丁明玉，田松柏.离子色谱原理与应用[M].北京：清华大学学版社，2001：59-67. ) · ·