基体消除－离子色谱法分析复杂基体中的阴阳离子

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基体消除一离子色谱法分析复杂基体中的阴阳离子 孙郑冬 (瑞士万通中国技术支援中心，中国上海，200053) 摘要：准确而方便快捷的样品预处理是目前分析化学研究的难题之一，它制约着相关学科如环境科学和生命科学的发展，是分析化学研究的热点。对于大量复杂基体的样品，离子色谱可以采用合适的方法，通过预处理后再用离子色谱法进行分析，但如果预处理方法不合适，经常会导致不稳定的基线、畸形的色谱峰、较差的分离效率，甚至根本无法进行色谱分析，同时色谱柱的寿命也会大大缩短。合适的预处理方法可大大提高复杂基体样品测定结果的准确性、提高分析方法的灵敏度。采用Metrohm 812+833英蓝基体消除装置，分析了含甘油样品中的K，以及IPA(异丙醇)、H0231%、NHg·H20 2%、NMP中的F、C1、NOg、PO、SO等阴离子，并获得满意的测定结果。 关键词：英蓝技术；基体消除；离子色谱；阴离子；阳离子 1..前言 离子色谱(IC)从二十世纪七十年代问世至今得到了迅猛的发展，被认为是各种离子化合物最有效的分析方法之一。IC特别适用于多组分无机和有机阴阳离子的快速、同时测定。对大多数应用而言，IC的显著特点是：选择性强、测定范围广、灵敏度高。 可通过分析标准溶液，论证现代IC的色谱分离度、同时性、灵敏度和速度等性能。但是实际应用中，通常面临的是真实样品。样品组分可能差别很大，多数情况下都需要通过复杂的样品制备过程，才能进行IC分析。如待测组分的浓度太高、样品必须先稀释，然后才能进样；检测系统的灵敏度不够高，待测离子需先预浓缩后才能定量分析；样品中待测离子浓度相差几个数量级；存在信号重叠引起干扰的物质；存在对分离柱产生不可逆转影响的物质；以及含颗粒、固体、、气体样品的测定等。所以，样品的前处理至关重要12~41。 2.英蓝技术 样品前处理是目前分析化学的瓶颈，它制约着相关学科如环境科学和生命科学的发展，是分析化学研究的难点和热点问题之一。由于样品数量极多，且分析物含量越来越低、基体越来越复杂，迫切要求发展高通量、高选择性、高效率的在线样品前处理技术。因此，开展这方面的研究具有极为重要的意义。近年来，自动化的样品前处理技术，尤其是在线样品前处理技术，正越来越受到分析界的关注。 实践中已广泛应用的样品前处理技术包括过滤、超滤、固相萃取、渗析、稀释、预浓缩等。所有这些技术的共同点是：通常用手工来完成。但是，手工样品制备不仅费时，而且精确度和准确度差，分析成本高。为此，瑞士万通开发了离子色谱样品直接进样连续处理分析技术 (Metrohm Inline Sample Preparation，MISP)。实现了全自动的样品渗析、样品超虑、样品稀释、和样品基体消除。为最优化离子色谱样品制备带来了不可估量的潜力。分析费用大为降低，同时分析结果的质量显著改善。从而使离子色谱作为重要分析手段的领域得到了持续的扩展。 本文使用英蓝基体消除技术结合Metrohm 812+833装置，分析了甘油样品中的K*，IPA、H20231%、NH 2%、NMP中的F、CI、NO3、PO4、SO4等阴离子，获得满意的测定结果。 3.实验部分 3.1仪器及试剂 Metrohm-761型离子色谱仪(瑞士万通)配有电导检器器、化学抑制器、低脉冲串联式双活塞往复泵、812六通定量阀、833双通道蠕动泵、数据采集/处理软件等。 标准样：F、CI、NO3、PO4、SO4(国家标准物质研究中心)。硝酸钾、碳酸钠、碳酸 氢钠均为分析纯，溶液均用电阻率为18MQ超纯水配制。 样品1：含甘油样品中的的测定pH=2， K*以K2SO4、和KHSO4的形式存在； 3.2色谱条件 阳离子分析： Metrosep C2 150 型阳离子分析柱(150×4mm)， Metrosep C2 Guard 保护柱(50×4mm)， Metrosep C PCC 预充缩柱；流动相：2mM硝酸+2%丙酮淋洗液，进样体积：100pL，流速：1.0mL/min。 阴离子分析： Metrosep A Supp 5 250 型阴离子分析柱(250×4mm)， Metrosep A Supp 4/5Guard 保护柱(50×4mm) Metrosep A PCC 预浓缩柱；流动相：3.2mmol/L碳酸钠 +1mmol/L碳酸氢钠+2%丙酮(V/V)淋洗液，100mM硫酸抑制器再生液，进样体积：：100pL， 流速：0.7mL/min。 样品2： IPA、H20231%、NH32%、NMP中的F、CI、NO3、PO4、SO等阴离子测定。 3.3在线基体消除原理 样品由自动进样器填充至100pL量量管里，然后开启蠕动泵带动超纯水，用超纯水将此100uL样品从定量管完全转移到浓缩柱上，切换六通阀，使预浓缩柱离开超纯水流路同时进入离子色谱分离流路实现进样，同时计算机采集色谱图。在样品转移过程中，样品中的待测离子被预浓缩柱保留，而样品中的基体不在预浓缩柱上保留随超纯水流出。整个样品预处理过程在线进行，并由色谱软件程序控制。可以在色谱软件中通过选择“样品转移时间”，控制样品转移过程中超纯水的用量。 3.4标准曲线的绘制 以阳离子K*为例，基准物KNOs进烘箱干燥后，准确称量，用去离子水配置成100PPM的标准液，然后依次配置0.1ppm、1ppm、2ppm、10ppmK*离子的标准溶液。 K*的峰面积与质量浓度之间的线性关系良好，相关系数为0.0.99997，相对标准偏差为1.357%，线性回归方程为：Q=0.270071*A-7.11692 (1)根据公式(2)： DL=3*Noise/H*C (2)可计算得此测定 K*离子的检测限为0.03mg/L。 4.结果与讨论 4.1淋洗液浓度的选择 用带抑制器的离子色谱仪测定阴离子时常用Na2CO3/NaHCO3系列淋洗液，不同浓度的淋洗液浓度及流速对分离效果有很大影响，由于样品基体较为复杂，为改善离效果，淋洗液中都加入一定量的丙酮。本文中阳离子分析采用2mM硝酸+2%丙酮淋洗液，流速1.0mL/min；阴离子分析采用3.2mmol/LNazCO3+1mmol/L NaHCO3+2%丙酮(V/V)， 50mM硫酸抑制器再生液，淋洗液流速0.7ml/min。 4.2阳离子分析结果 甘油样品中的K*的分析结果见表1，色谱图如图1所示。两个样品的相对标准偏差为2.834%和2.409%。 uSei 表1样品中K+的浓度分析结果 Mean(mg/L) SD RSD(%) Sample 1” 43.317 1.2278 2.834 Sample 2" 0.447 0.0108 2.409 图1甘油样品中的钾离子 4.3阴离子分析结果 应用本法对IPA、H20231%、NH； 2%、NMP中的F、CI、NO3、PO4、SO4等阴离子分析结果见表2。样品的色谱图见图2~5。 表2样品中阴离子的浓度分析结果 Anion IPA H202 NH： NMP F ug/L 8.77 1.898 6.98 N.D. ci ug/L 273.043 487.059 30.939 225.885 NOug/L 20.047 74.896 N.D. 27.376 PO4g/L 2.103 11.831 17.561 46.868 So ug/L 59.518 169.089 51.1 76.376 图2IPA中阴离子的色谱图 图3H202中阴离子的色谱图 Fig. 2 Anions in the IPA sample Fig. 3 Chromatogram of Anions in the H202 sample 图4 NHs中阴离子的色谱图 图5NMP中阴离子的色谱图 Fig.4 Chromatogram of Anions in the IPA sample Fig.5 Chromatogram of Anions in the IPA sample 5结论与建议 采用基体消除能很好的解决基体对阴离子分析带来的干扰，同时保证分离柱不受损坏，不但提高了检测灵敏度，还延长的仪器的使用寿命。实验证明对于有机物NMP、IPA、H202、NH等样品也可以采用稀释后直接进样，但易受基体干扰，采用基体消除技术大大的改善了色谱峰，提高了受干扰离子的检测灵敏度。由于这些试剂中含阴离子浓度较高量较大，对ppb级样品的测定有很大的干扰，因此建议用户在同时测定ppb和ppm样品时分开两套系统，分别用来测定超纯水中的痕量离子和高浓度样品中的ppm级离子，以避免交叉污染带来的干扰。 ( 参考文献： ) [1]牟世芬，刘克纳.离子色谱方法及应用，化学工业出版社 ( [2 ] 王少明，荀其宁，许峰.离子色谱分析的样品前处理方法[J].化学分析计量，2005，14( 4 )：59-62 ) ( [3]田松柏.离子色谱分析中的样品预处理[J].岩矿 测 试，1999，3.77-79 ) ( [4]叶明立等.离子色谱样品预处理技术[J].现 代科 学仪器，2004，2：49-54 )